固体废物中无机成分和重金属检测方案(波散型XRF)

SSL-CA20-016Excellence in Science Excellence in ScienceXRF-007 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 固体废物的X荧光分析 XRF-007 摘要：水泥窑协同处置固体废物是新兴的固废焚烧处理技术，因其处置效率高、无二次污染、安全性高等特点，近年来得到大力推广，也成为水泥行业发展新的关注点。为了避免固废入窑对水泥产品的影响，需要从无机成分和重金属含量上对固废进行监测。X射线荧光可以对废弃物进行定性和定量分析，从而了解废弃弃的成分构成，为废弃物的再利用提供指导性依据。我们使用波长色散X射线荧光光谱对固废中的主要成分以及重金属建立了定量分析方法。 关键词：X射线荧光固体废物 重金属 成分分析 水泥窑协同处置工艺作为]“资源化、无害化”处置固废的典范，得到越来越多的应用，固废产生量最大的尾矿、废渣等大宗工业固废，以及污泥，工业化产生的污染土壤，因其主要含有元素与水泥相似，尤其适合以该方式进行处理。 为了规范化水泥窑协同无害化处理过程，控制污染物的影响， 《HJ662-2013水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》与《GB30760-2014水泥窑协同处置固体废物技术规范》标准中对入窑物料中重金属含量进行了限定，以达到减量化、无害化和资源化目的。同时为了避免入窑固废对水泥成分的影响， GB30760中还要求对固废的无机成分，例如 Ca、Si、Al、Fe等元素的氧化物，以及碱金属和CI等元素进行分析。 实验部分 1.1仪器 XRF-1800 波长色散型X射线荧光分析仪 全自动压样机，型号MP-50，使用压力30kN 主量的无机成分分析以化学分析法为主，微量重金属使用 ICP 或 AAS 等原子光谱法分析灵敏度高，精密度好。这些方法均需要消解处理，但固废成分复杂，消解过程繁琐，当测试量大时往往效率不足。X射线荧光分析法可兼顾常量以及微量元素的分析，而且可以同时满足定性与定量分析的需求，非常适合对固废的分析要求，是快速获知固废中重金属和各种其它无机元素含量的最佳检测方式。在X射线荧光分析法中，按检测方式又分为波长色散型和能量色散型，波长色散型较能量色散型具有更高的灵敏度、分辨率和稳定性，本文使用波长型X射线荧光光谱((WDXRF) 建立了固废中重金属以及其他无机元素的分析方法。 1.2分析条件 表1测量条件 元素 电压 kV 电流 mA 分光 晶体 峰位 20°) 背景 (20°) 峰位 背景 谱线 滤光片 光阑 探测器 测量时间测量时间 S S PHA As Ka 40 90 无 30mm LiF 33.900 35.000 SC 14 8 20-82 Ba LO 40 90 无 30mm LiF 87.100 88.200 SC 14 8 20-80 Cl Ka 30 120 无 30mm Ge 92.760 95.000 FPC 20 10 16-78 Co Ka 40 90 无 30mm LiF 52.800 53.300 SC 14 8 24-86 Cr Ka 40 90 无 30mm LiF 69.350 70.500 SC 14 8 22-84 Cu Ka 40 90 无 30mm LiF 45.000 45.700 SC 14 8 16-88 Mn Ka 40 90 无 30mm LiF 62.950 63.700 SC 12 6 20-90 Ni Ka 40 90 无 30mm LiF 48.600 50.000 SC 14 8 20-86 P Ka 30 120 无 30mm Ge 141.030 143.000 FPC 15 8 20-86 Pb LB 40 90 无 30mm LiF 28.200 28.700 SC 14 10 30-82 S Ka 30 120 无 30mm Ge 110.600 113.000 FPC 15 8 18-70 Sr Ka 40 90 无 30mm LiF 25.100 25.700 SC 14 6 20-80 Ti Ka 40 90 无 30mm LiF 86.100 84.500 FPC 10 6 26-68 V Ka 40 90 无 30mm LiF 76.900 78.100 SC 14 8 18-98 Zn Ka 40 90 无 30mm LiF 41.700 42.500 SC 14 8 20-86 Zr Ka 60 60 无 30mm LiF 22.500 23.150 SC 14 6 34-74 Sio， Ka 30 20 无 30mm PET 108.900 111.750 FPC 10 5 12-76 Al203 Ka 30 90 无 30mm PET 144.500 147.500 FPC 10 8 12-80 Fe20： 样品前处理 将样品干燥后研磨成粉，填入塑料环内，在30吨压力下压制成型。 结果与讨论 3.1校准曲线 使用 GSS 和 GSD 系列标准物质，以压片法制样建立校准曲线，对部分元素使用L-T修正，以及内标校正。部分元素校准曲线如图 1. 图1部分元素校准曲线 3.2准确度实验 使用污染土标准样品GSB 07-3272-2015作为验证样，评估方法准确度，结果如表2.除部分元素因缺少标准值信息，未能进行准确度对照外，各元素分析准确度良好。 As Ba Cl Co Cr Cu Mn Ni P Pb S Sr 元素 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 测试平均值 269 368 22.4 13.5 70.3 63.8 2511 26 1018 886 380 32.7 有证标准物质浓度 297 326 - 11.2 63.6 71.8 2460 29.7 975 相对误差 -9.5 12.9 20.2 10.5 -11.1 2.1 -12.3 -9.1 - 一 Ti V Zn Zr SiO， Al0： Fez03 K0 NazO CaO Mgo 元素 ppm ppm ppm ppm % % % % % % % 测试平均值 4257 94.9 487 218 63.1 14.4 6.97 2.04 0.4 0.388 2.71 有证标准物质浓度 3970 87.7 523 13.6 6.76 相对误差 7.2 8.2 -6.8 - 5.9 3.1 - - 一 3.3精密度实验 使用污染土壤标准样品进行了精密度试验，对该样品连续测定6次，各元素精度列于表3，数据表明方法精密度良好。 As Ba Cl Co Cr Cu Mn Ni P Pb Sr 元素 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 1 275 368 27.6 14.0 66.4 63.0 2509 27.1 1020 500 903 33.6 2 273 382 22.3 13.6 72.3 62.6 2513 26.5 1029 490 892 32.0 测定结果 3 258 356 21.4 12.8 76.3 62.1 2499 24.7 1010 471 852 32.3 4 282 371 16.9 12.9 67.8 69.7 2513 29.1 1018 511 931 34.9 5 262 365 29.4 14.3 65.6 62.1 2519 24.0 1020 474 870 31.6 6 263 367 16.5 13.2 73.1 63.4 2512 24.8 1010 478 871 31.6 平均值 268 368 21.3 13.4 71.0 64.0 2511 25.8 1017 487 886 32.5 标准偏差 9.09 8.59 5.33 0.606 4.27 2.93 6.75 1.91 7.11 15.9 28.3 1.32 RSD(%) 3.4 2.3 25.0 4.5 6.0 4.6 0.3 7.4 0.7 3.2 3.2 4.1 表3-2其它无机成分精密度结果 Ti V Zn Zr SiO， Al，O Fe，O： K0 NazO CaO Mg0 元素 ppm ppm ppm ppm % % % % % % 1 4254 93.8 222 379 63.3 14.4 6.97 2.03 0.403 0.390 2.71 2 4263 92.3 220 389 62.9 14.5 6.99 2.05 0.400 0.390 2.73 测定结果 3 4239 94.6 213 380 63.2 14.2 6.96 2.02 0.403 0.380 2.68 4 4257 99.3 234 378 62.9 14.4 6.98 2.04 0.402 0.390 2.70 5 4268 92.6 210 379 63.2 14.5 6.96 2.04 0.402 0.390 2.71 6 4262 96.8 212 377 63.3 14.4 6.96 2.03 0.402 0.390 2.70 平均值 4258 94.9 218 380 63.1 14.4 6.97 2.04 0.402 0.388 2.70 标准偏差 10.3 2.7 8.96 4.21 0.186 0.110 0.013 0.010 0.001 0.004 0.014 RSD(%) 0.2 2.8 4.1 1.1 0.3 0.8 0.2 0.5 0.3 1.1 5.3 3.4定性分析实验 由于固废种类繁多，成分复杂，当其成分与校准样品差异较大时，需要使用X荧光的定性 FP法给出定性半定量分析结果，以供生产工艺参考。因此，我们以 GSB 07-3272-2015验证了定性FP法半定量分析的准确度，如表4.该结果有很好的参考意义。在已知样品烧失量时，通过设定烧失量数据，还可以进一步提高定性 FP法的准确度。 表4-11重金属元素定性 FP法分析准确度 元素 As Ba CI Co Cr Cu Mn Ni P Pb Sr ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 校准曲线测试值 269 368 22.4 13.5 70.3 63.8 2511 26 1018 886 380 32.7 定性半定量测试值 250 450 - 101 76 2210 46 1310 879 440 33 有证标准物质浓度 297 326 - 11.2 63.6 71.8 2460 29.7 975 - - 表4-2其它无机成分定性 FP 法分析准确度 元素 Ti V Zn Zr SiO2 Al，O3 Fe0： K0 Nazo Cao Mgo ppm ppm ppm ppm % % % % % % % 校准曲线测试值 4257 94.9 487 218 63.1 14.4 6.97 2.04 0.40 0.39 2.71 定性半定量测试值 3905 486 305 67.9 18.8 5.60 2.19 0.12 0.36 3.29 有证标准物质浓度 3970 87.7 523 - 13.6 6.76 - - - 结论 固体废物种类多，成分杂。为了控制处置过程中的污染，需要对其重金属以及成分有全面的了解，X荧光法快速、方便，且可以同时得到样品的全面成分信息，方法使用灵活，非常适合用于固废的分析，是处置固废过程中的实用方法。 岛津应用云 水泥窑协同处置固体废物是新兴的固废焚烧处理技术，因其处置效率高、无二次污染、安全性高等特点，近年来得到大力推广，也成为水泥行业发展新的关注点。为了避免固废入窑对水泥产品的影响，需要从无机成分和重金属含量上对固废进行监测。X射线荧光可以对废弃物进行定性和定量分析，从而了解废弃物的成分构成，为废弃物的再利用提供指导性依据。我们使用波长色散X射线荧光光谱对固废中的主要成分以及重金属建立了定量分析方法。