六氟磷酸锂电解液中杂质元素检测方案(ICP-AES)

thermoscientific iCAP7400 ICPOES测定六氟磷酸锂杂质元素 贺静芳王艳萍荆淼 赛默飞世尔科技(中国)有限公司，痕量元素分析 关键词： 电解液锂电池六氟磷酸锂直接进样 摘要 本文在赛默飞iCAP7400电感耦合等离子体发射光谱仪针对HG/T4067-2015六氟磷酸锂电解液中杂质元素的测定建立了快速测定的检测方法，所有元素浓度范围内线性关系良好(r2>0.995)，所有元素检测限满足标准要求，样品重复性好，各项指标均能满足国标规定的检测要求。 随着新能源产业的不断发展，锂离子电池及其材料是催生新能源动力的必然趋势。电解液在锂电池材料中充当非常重要的角色，六氟磷酸锂是锂电池电解液中最为常用的无机电解质盐，它在有机碳酸酯类溶剂中溶解度较大，且电导率比较高，电化学稳稳性比较好，从而成为近期不可替代的理想的锂电池电解质。国内六氟磷酸锂生产企业对金属杂质要求更高，基本都小于1 mg/Kg。HG/T 4067-2015六氟磷酸锂产品分析方法采用乙醇和碳酸酯水溶液稀释六氟磷酸锂直接上ICP-OES测定。本方法采用标准加入法，用乙醇和碳酸酯水溶液稀释六氟磷酸锂样品进行测定。采用水平观测方式提高方法灵敏度，采用耐氢氟酸进样系统，对等离子参数进行优化，并对元素谱线干扰，乙醇基体中碳对Na的干扰消除进行研究，建立了无需样品前处理的直接进样方法。 2.1仪器与试剂标准品 2.1.1 Thermo Fisher iCAP 7400 ICPOES 2.1.2乙醇(HPLC， Fisher) 2.1.3碳酸二甲酯(HPLC) 2.1.4 多元素标准溶液(1000ug/mL， inorganic ) 2.1.5超纯水(电阻率18.2兆欧) 2.2 溶液配制和样品前处理 配制体积比为1(碳酸二甲酯)：4(无水乙醇)：5(去离子水)的混合稀释液。准确确取5克样品共4份于50ml离心管中，加入混合标准溶液，混标加标浓度为(0，0.05，0.1，0.5mg/L)，用混合稀释液定容至50ml。 2.3仪器参数和方法优化 2.3.1由于样品中和稀释液中均含有有机物，进样系统需选择1mm刚玉中心管。 2.3.2 LiPF6经水溶后产生HF酸，对普通石英进样系统产生严重腐蚀。本方法中采用刚玉中心管、聚四氟乙烯雾化室和miramist雾化器， Thermo可以提供D-torch全惰性炬管(采用和采光锥同样的惰性氮化硅材质)，可以耐高浓度HF酸、30%盐水、100%乙醇等高基体样品分析，较普通石英炬管具有更长的使用寿命，考虑到HF和高浓度的Li溶液对石英炬管的腐蚀，本实验使用D-Torch炸管，使得整套进样系统为全惰性，可最大程度延长进样系统寿命。 图一全惰性D torch 图二耐氢氟酸雾化器和雾化室 2.3.3氧气流量优化 在等离子体辅助气中加氧气不但可以减少炬管的积碳效应，同时可以降低C2背景对Na589.5 nm的干扰。但加氧流量过大又容易导致等离子体熄灭。本实验选择20ml/min的氧气流量来测试，既可有效 减少积碳和降低C2对Na589.5 nm的干扰，又保证等离子体的稳定性，下图为加氧20ml/min钠元素subarry图。 图三加氧20ml/min 空白、样品和加标标液中钠元素的谱图 2.3.4仪器参数 仪器型号 iCAP 7400 DUO 等离子参数 观测方式 水平观测 泵速 20rpm 进样系统 RF功率 1200 W 附件 D torch 陶瓷矩管 雾化气 0.6L/min 中心管 1.0mm刚玉中心管 辅助气 1.0L/min 雾室 聚四氟乙烯雾化室 冷却气 12 L/min 雾化器 PFA雾化器 氧气流量 20 mL/min 2.3.5标准曲线 f(x)=10494.3349*x+-27.7172R*=0.9999BEC=-0.003ppm LoD=0.0017 ppm f(x)=1948.8133*x+59.4428R=0.9999BEC=0.031ppmLoD=0.0029 ppm Cd 228.802 (447}(Axial) Pb 283.306{119}(Axial) f(x)=2887.2393*x+20.9769R=1.0000BEC=0.007 ppmLoD=0.0008 ppm f(x)=283.6667*x+4.6534 R=0.9986 BEC=0.016 ppm LoD=0.0360 ppm K766.490{44}(Axial) f(x)=131797.6969*x+574.3480 f(x)=387984.6293*x+1562.9037 R=0.9999 R=1.0000 BEC=0.004 ppm BEC=0.004 ppm LoD=0.0004 ppm LoD=N/A Na 589.592{57}(Axial) Mg 279.553{120}(Axial) 120 20 100 80 15 60 40 20 00 01 02 03 04 0.5 01 00 01 02 03 04 05 06 Concentration [ppm] Concentration [ppm] f(x)= 192623.3259*x+12294.2664 f(x)=38118.2034*x+25.7156 R*=0.9991 R=1.0000 BEC=0.064 ppm BEC=0.001 ppm lon=00019nnm lon=0 0006 nnm 样品/元素 样品-1 样品-2 MDL MQL (方法检出限) (方法定量限) K766.490 0.115 0.141 0.005 0.0165 Ca 393.366 0.206 0.16 0.02 0.066 Na 589.592 0.77 0.848 0.02 0.066 Mg 279.553 0.0121 0.0148 0.005 0.0165 Fe 259.940 0.0811 0.0871 0.05 0.165 Cr 283.563 <0.05 <0.05 0.05 0.165 Cu 324.754 <0.01 <0.01 0.01 0.033 Zn 213.856 0.353 0.351 0.03 0.099 Cd 228.802 <0.1 <0.1 0.1 0.33 Pb 283.306 <0.1 <0.1 0.1 0.33 Ni341.476 <0.01 <0.01 0.01 0.033 B208.959 733 762 0.01 0.033 2.3.7样品重复性(RSD%)，样品2测试3次计算相对标准偏差。 样品/元素 样品-2(mg/kg) 重复3次 (RSD %) K766.490 0.141 0.535 Ca393.366 0.160 0.074 Na 589.592 0.848 6.52 Mg 279.553 0.0148 0.0148 Fe 259.940 0.0871 4.40 Cr 283.563 <0.05 3.89 Cu 324.754 <0.01 4.12 Zn 213.856 0.351 0.994 Cd 228.802 <0.1 0.808 Pb 283.306 <0.1 2.652 Ni 341.476 <0.01 6.636 B 208.959 762 0.530 口 口 热线8008105118赛默飞电话4006505118官方微信www.thermofisher.com 3.方法讨论 采用赛默飞iCAP 7400电感耦合等离子体发射光谱仪，对HG/T4067-2015 六氟磷酸锂电解液中杂质元素的测定建立了快速测定的检测方法，无需复杂的前处理就可准确快速的测定六氟磷酸锂电解液，该方法检出限均明显低于限量要求，各元素均可以获得较好的线性，且样品测定可获得较好的重复性，采用标准加入法测试，避免了样品中高浓度锂元素的电离干扰，从而保证了更好的准确度，可以应用于产品中金属杂质的控制。 SCIENTIFIC 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 随着新能源产业的不断发展，锂离子电池及其材料是催生新能源动 力的必然趋势。电解液在锂电池材料中充当非常重要的角色，六氟 磷酸锂是锂电池电解液中最为常用的无机电解质盐，它在有机碳酸 酯类溶剂中溶解度较大，且电导率比较高，电化学稳定性比较好， 从而成为近期不可替代的理想的锂电池电解质。国内六氟磷酸锂 生产企业对金属杂质要求更高，基本都小于1 mg/Kg。HG/T 4067- 2015 六氟磷酸锂产品分析方法采用乙醇和碳酸酯水溶液稀释六氟 磷酸锂直接上ICP-OES测定。本方法采用标准加入法，用乙醇和碳 酸酯水溶液稀释六氟磷酸锂样品进行测定。采用水平观测方式提高 方法灵敏度，采用耐氢氟酸进样系统，对等离子参数进行优化，并 对元素谱线干扰，乙醇基体中碳对Na的干扰消除进行研究，建立 了无需样品前处理的直接进样方法。