涂膜碎屑中PCB含量检测方案(气质联用仪)

Application No.M295News http：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439第一版发行日：2020年3月400-650-0439 ApplicationNews GC/MS GC/MS/MS 法或 GC/QMS 法测定涂膜碎屑中的PCB含量 No.M295 多氯联苯(PCB)因其毒性已经成为社会问题，因此，已于1972年起被禁止制造、进口和使用。含PCB的废弃物，即使 PCB含量很低，也需要焚烧进行无害化处理。PCB 作为增塑剂可添加于涂料中，用于桥梁等建造物的涂装。由于上述建造物涂装修缮等原因会产生含低浓度 PCB 的涂膜碎屑废弃物，因而需对其进行焚烧处理。 2019年10月不保部公布了《含低浓度 PCB 废弃物的测定方法(第4版)》，可用于测定涂膜碎屑中 PCB的含量。涂膜通常由使用 PCB 作为增塑剂的氯化橡胶基涂料制成，通常很难通过 ECD 等检测器进行分析，因此连接到气相色谱仪(GC)上的检测器仅限于质谱仪(MS)。 本文主要介绍了 GC/MS/MS 法和 GC/QMS 法测定涂膜碎屑中PCB的含量。 H. Okuda， T. Kondo 推荐试剂 标准溶液： BP-MS Cleanup spike (CS) ： MBP-MXP syringe spike (SS) ： P48-RS-STK 标准溶液可变更为含有 CS 的“OIL-CVS-B”。 ※本稿中使用的是TPCB-CVS-A、TPCB-LCS-A500、TPCB-IS-A20，因此，比推荐试剂检测出了更多的峰。 分析条件 GC/MS/MS 法使用的仪器是 GCMS-TQTM 8040 NX， 外观如图1所示。GC/MS/MS 法的分析条件如表1所示， GC/QMS法的分析条件如表2所示。 图1GCMS-TQTM 8040 NX 表1 GC/MS/MS 法的装置系统及分析条件 GC-MS/MS ：GCMS-TQ8040 NX 或者 GCMS-TQ8050 NX (大功率柱温箱规格) 分析色谱柱*1 ： VF Rapid-MS PCB (10 m×0.53 mm、0.25 um)带限流器 (INJ侧)(0.6m×0.1 mm) (Cat. 玻璃衬管 No.， 1015-78142、GL Sciences) Topaz寸管(代码No.，23336) 鹅颈带玻璃毛的衬管 GC 气化室温度 300℃ 进样方式 不分流 进样时间 1 min 载气 He 载气控制方式 恒流(1.5mL/min) 高压进样 Off 柱温程序 ： 85℃(1 min)→(40℃/min)→305℃ (0.5min) 进样量 2pL MS 离子源 E 离子源温度 230℃ 接口温度 300℃ 采集方式 MRM 事件时间 0.25 s 监控离子(m/z) 请参见MRM色谱图。 *1“色谱柱信息”中输入输厚：0.25 um、长度：0.6m、内径： 0.1mm、使用温度上限：325℃。 表 2 GC/QMS 法的装置系统及分析条件 分析色谱柱 SH-RtxTM-5MS (30 m×0.32 mm、0.25 um) (代码 No.， 221-75858-30、岛津制作所) 玻璃衬管 ： Topaz衬管(代码 No.，23336) 鹅颈带玻璃毛的衬管 GC 气化室温度 250℃ 进样方式 不分流 进样时间 1 min 载气 He 载气控制方式 恒线速度(50cm/s) 高压进样 100 kPa (1.5 min) 柱温程序 100℃ (1 min) → (30℃/min)→160℃ (0 min)→ (5℃/min)→290℃(1 min) 进样量 1 AL MS 离子源 E 离子源温度 ： 230℃ 接口温度 280℃ 采集方式 SIM 事件时间 0.4s 监控离子(m/z) 请参见SIM色谱图。 监控离子(m/z) ： 色谱图 使用 GC/MS/MS 法测定了推荐试剂。各 PCB的色谱图如图2所示。各峰用 IUPAC编号表示。 使用 GC/QMS 法测定了 TPCB-CVS-A。推荐标准溶液(BP-MS)中所含含 PCB 的色谱图如图3所示(包含在 BP-MS中，但未包含在 TPCB-CVS-A的异构体的IUPAC编号用灰色表示)。 9N# N#J0 DecaCB DiCB 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 图2GC/MS/MS 法测定的 PCB 的色谱图 图2GC/MS/MS 法测定的 PCB 的色谱图 PCB标准溶液(各异构体1 ng/mL) 的 MRM色谱图如图4所示，分析灵敏度良好。对该标准溶液进行3次测定的结果如表3所示。%RSD 满足测定手册中所述的“小于15%”的要求。标准曲线中4个浓度点的RRF结果表明标准曲线线性良好(表4)。 图4PCB标准溶液(各异构体1ng/mL) 的 MRM色谱图 表3PCB标准溶液(各异构体1ng/mL)的重复分析结果(n=3) 化合物名 CS 面积比 1 2 3 平均 面积比 %RSD MoCB(#3) (#3L) 0.0614 0.0597 0.0623 0.0611 2.2 DiCB(#8) (#8L) 0.0604 0.0611 0.0594 0.0603 1.4 TriCB(#31/#28) (#31L/#28L) 0.0606 0.0595 0.0598 0.0600 0.9 TetraCB(#52/#49) (#52L) 0.0518 0.0561 0.0531 0.0536 4.2 PentaCB(#101/#99) (#101LvL) 0.0745 0.0708 0.0708 0.0720 2.9 HexaCB(#138) (#153LŠL) 0.0529 0.0521 0.0507 0.0519 2.1 HeptaCB(#180) (#180L) 0.0575 0.0563 0.0510 0.0549 6.2 OctaCB(#194/#205) (#194L) 0.0571 0.0560 0.0539 0.0557 2.9 NonaCB(#206) (#206L) 0.0483 0.0508 0.0517 0.0503 3.5 DeCB(#209) (#209L) 0.0579 0.0558 0.0576 0.0571 2.0 表4PCB 标准溶液的 RRF计算结果 化合物名 标准试样浓度 (ng/mL) RRF CS1 CS2 CS3 CS4 CS1 CS2 CS3 CS4 平均 面积比 MoCB(#3) 1 5 20 100 1.228 1.167 1.172 1.135 1.176 DiCB(#8) 1 5 20 100 1.209 11.143 1.1365 1.110 1.149 TriCB(#31/#28) 2 10 40 200 1.212 1.123 1.134 1.106 1.144 TetraCB(#52) 1 5 20 100 1.035 1.050 1.034 1.093 1.053 PentaCB(#101/#99) 2 10 40 200 1.117 1.034 1.020 0.982 1.038 HexaCB(#138) 1 5 20 100 1.058 1.011 0.972 0.947 0.997 HeptaCB(#180) 1 5 20 100 1.150 1.091 1.078 0.976 1.074 OctaCB(#194/#205) 2 10 40 200 1.143 1.029 1.010 0.955 1.034 NonaCB(#206) 1 5 20 100 0.967 1.000 0.982 0.917 0.966 DeCB(#209) 1 5 20 100 1.158 1.067 1.114 1.025 1.091 GC/MS/MS法的分析精度 GC/QMS 法的分析精度 PCB标准溶液(各异构体1 ng/mL) 的 MRM色谱图如图5所示，分析灵敏度良好。对该标准溶液进行3次测定的结果如表5所示。%RSD 满足测定手册中所述的“小于15%”的要求。标准曲线中4个浓度点的RRF结果表明标准曲线线性良好(表6)。 涂膜碎屑中PCB含量测定结果 依据《低浓度 PCB 废弃物的测定方法(第4版)》的“8.涂膜碎屑(含量试验)”的试验操作对7种涂膜碎屑样品进行处理，并使用 GC/MS/MS 法和 GC/QMS 法进行测定。涂膜碎屑G 样品中检测到PCB异构体的 MRM 色谱图及 SIM色谱图如图6所示。 使用RRF 计算各异构体的含量。在GC-QMS法测定时，部分异构体与杂质重叠，得出了略高的计算结果。但是，大部分异构体使用两种方法得出了相同的结果。通过两种方法测得的7种涂膜碎屑样品的 PCB含量如表7所示。 图6涂膜碎屑G 样品中PCB 异构体的 MRM 色谱图和 SIM 色谱图 表77种涂膜碎屑样品的PCB 含量 (mg/kg) A B C D E F G GC/MS/MS 法 0.77 4.0 0.11 4.0 5.0 4.8 0.66 GC/QMS 法 0.80 4.5 0.12 4.8 5.6 5.6 0.87 |结论 本文通过使用 GC/MS/MS 法，所有 PCB异构体在6分钟内完成洗脱，分离度良好，分析灵敏度高。使用 GC/QMS 法时，按照《低浓度PCB废弃物的测定方法(第4版)》所述的净化操作，并采用与 GC/MS/MS 法相同的色谱分析条件，得到了与GC/MS/MS法相同的结果。 GCMS-TQ 及 GCMS-QP是岛津制作所株式会社在日本和其他国家的商标。 Topaz 及 Rtx 是 Restek Corporation 在美国以及其他国家的商标或者注册商标。 为了满足今后PCB 含量测定需求，作为入门工具包，我们为计划购买本公司 GC-MS/MS或者 GC-MS的客户准备了与推荐试剂相对应的分析方法和“PCB定量计算软件(分析后可以自动计算PCB含量)” 岛津应用云 岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司 ( 免责声明： ) ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。如有变动，恕不另行通知。 ) 多氯联苯（PCB）因其毒性已经成为社会问题，因此，已于1972年起被禁止制造、进口和使用。含PCB的废弃物，即使PCB含量很低，也需要焚烧进行无害化处理。PCB作为增塑剂可添加于涂料中，用于桥梁等建造物的涂装。由于上述建造物涂装修缮等原因会产生含低浓度PCB的涂膜碎屑废弃物，因而需对其进行焚烧处理。2019年10月环保部公布了《含低浓度PCB废弃物的测定方法（第4版）》，可用于测定涂膜碎屑中PCB的含量。涂膜通常由使用PCB作为增塑剂的氯化橡胶基涂料制成，通常很难通过ECD等检测器进行分析，因此连接到气相色谱仪（GC）上的检测器仅限于质谱仪（MS）。本文通过使用GC/MS/MS法，所有PCB异构体在6分钟内完成洗脱，分离度良好，分析灵敏度高。使用GC/QMS法时，按照《低浓度PCB废弃物的测定方法（第4版）》所述的净化操作，并采用与GC/MS/MS法相同的色谱分析条件，得到了与GC/MS/MS法相同的结果。