纳米颗粒中表面元素化学态及深度剖析检测方案(X光电子能谱)

SSL-CA20-129Excellence in Science Excellence in ScienceXPS-018 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn Sn 掺杂的CA：e电纳米颗粒的 XPS 表征 XPS-018 摘要：本文对Sn掺杂的CAz：e驻极体纳米粒子的表面化学性质进行了全面的X射线光电子能谱 (XPS) 表征，结果表明在掺杂的 C1A： e纳米颗粒的表面上， Sn 物种主要以 Sn++的形式存在。通过单 Ar* 和 Ar 团簇离子刻蚀研究了元素随深度的分布情况。结果表明， Sn在表面富集，氩离子刻蚀会将部分 Sn^+ 还原为金属态Sn，Ar团簇离子刻蚀对 Sn+*的还原作用要弱于单Ar*刻蚀。刻蚀后元素 Ca， Al， O的化学状态和分布没有明显变化。本研究对掺杂的 C12Az：e 纳米粒子的化学状态分析提供了新颖的见解。 关键词：XPS氩离子刻蚀 驻极体本Sn 掺杂 由于CA：e 无机驻极体材料具备超低的功函和电导率，，引发了许多研究者的关注。尤其是作为催化剂载体材料， CA：e 在NH合成和分解， CO 氧化反应中表现出优于其他常规载体的优异性能。C12A：e颗粒负载型催化剂的反应活性受其电子浓度和比表面积的影响。对于催化剂载体的应用，非常需要具有高电子浓度和较大比表面积的CA：e材料。因此需要针对实际应用进一步优化上述C12Az：e材料的性能。近 实验部分 1.1分析条件 激发源：单色AI靶((Al Ka， 1486.6eV)通能：全谱160eV， 精细谱40 eVX射线高压：15kV分析区域： slot 模式停留时间 (Dwell time)：：200 ms扫描速度：全谱leV，精细谱0.1 eV 年来，通过阳离子掺杂提高电子浓度一直是驻极体化合物研究的热点。Sn 掺杂已被证明是改善CA： e 的电性能的有效方法，然而尚不清楚掺杂Sn 的化学状态、分布及其对C12Az：e的化学状态的影响。 本文使用的 Sn 掺杂C12Az：e纳米粒子具有更高电子浓度和比表面积。分别使用单Ar*和Ar团簇离子溅射，通过 XPS深度剖析技术系统地表征了CA：e纳米颗粒中 Sn 元素的化学状态和元素分布。 结果与讨论 为了确定粉末表面的元素类型，首先对样品进行全谱扫描，结果如图la所示，样品表面含有 Ca， Al， O，Sn， C， CI等元素。C元素的存在归因于样品表面的污染及氧化石墨烯的还原(焙烧采用的石墨埚，氮气氛围)，残留的Cl元素主要来自原料 SnCL·5H，0。使用C 1s (BE=284.8eV)作为基准对所有元素结合能进行了校准，校准后的C 1s谱图见图1b。采集得到的 Ca 2p， Al 2p， 0 1s 高分辨精细谱结果示于图1(c-e)。0元素存在两个不同化学状态的氧物种，其峰值分别在531.2±0.1eV和533.0±0.1eV处，前者归属于与金属键合的化学态，后者归属于表面吸附污染。 Ca 2p3/2结合能位于~351.5 eV(图1c)，)， Al2p (图ld)结合能位于~74.6 eV处，推测掺 Sn 的CA： e材料中Ca， Al 对应的化学态分别为 CaO (+2)与AlOs(+3)，并且二者在刻蚀过程中并没有发生显著改变。 194 图1 (a)全谱测试结果；Ar团簇离子刻蚀过程中的高分辨精细谱(b) C ls，(c) Ca 2p， (d) Al 2p，(e) O 1s， (f) Cl2p 为了避免电荷中和的影响，使用 Ca 2p校准了单Ar*刻蚀过程中各元素的结合能，结果如图2所示。Al 2p谱峰的位置均位于~74.8 eV，可归属于Al* (图2a) 。Sn 3d5/2 谱峰位于结合能 486.7 eV 或者 487.1~487.7eV范围，可归属于 SnO， 中的Sn++物种，此外，无论是单氩离子或者氩团簇离子刻蚀模式，随着刻蚀时间延长，于484.9~ 485.2 eV 均逐渐出现新的 Sn 物种，可归属于金属态 Sn。由以上刻蚀结果可知，材料表面仅存在Sn+*组分，而通过Ar* 离子或 Ar 团簇离子的刻蚀后开始出现金属态 Sn。因此可以得出结论，在 Sn 掺杂的CA：e中，Sn元素主要以 Sn++ 的形式存在，而刻蚀过程会导致部分Sn++ 物种还原为金属态。尤其是在使用单 Ar* 离子进行溅射后， Sn++和Sn° 的结合能相对低于使用 Ar 团簇离子进行溅射时的结合能，这表明Ar* 离子溅射对 Sn++的还原作用比 Ar 团簇离子溅射引起的还原更为严重。 图2 单Ar*刻蚀过程中的高分辨精细谱(a) Al 2p， (b) Sn 3d，氩团簇刻蚀过程中的高分辨精细谱(c)Sn 3d 图 3 不同模式刻蚀条件下的 Sn/Al， Sn/Ca，Al/Ca 积分面积比值(a)单氩离子，(b)氩团簇离子 图3给出了随着刻蚀深度增大， Ca 2p， Al 2p 和Sn 3d三组谱峰的 XPS 积分面积比值，以说明三种元素相对原子含量的变化。在不同的刻蚀深度，观察到 Al/Ca 的比例基本不变，没有随溅射深度的变化而发生显著变化，但是 Sn/Al 和 Sn/Ca 的值均有所降低，这表明掺杂的 Sn 元素在样品中分布并不均匀，主要富集在表面区域，此现象在陶瓷、半导体等材料中进行 Sn 掺杂时也比较常见， Sn 物种在表面偏析可以降低材料的表面能。 结论 通过改进的溶胶-凝胶法制备了具有高电子浓度和较大比表面积的 Sn 掺杂CA：e纳米颗粒。利用 XPS单Ar和Ar团簇离子刻蚀研究了 Sn 元素的化学态和分布情况，并探究了其其对C12Az： e 中各元素的化学态的影响。结果表明，在Sn 掺杂的CA：e纳米颗粒中 Sn 主要以Sn+ 的形式存在， Sn 的掺杂不影响 Ca²*和Al’* 的化学状态。此外，掺杂的 Sn 元素倾向于在 C1A：e纳米颗粒表面进行富集。氩刻蚀会将部分 Sn"还原为金属态，与单Ar*离子刻蚀比较， Ar团簇离子刻蚀对 Sn 物种造成的还原程度更小，能够较大程度保留样品的原始信息。 ( 致谢 ) ( 本文内容为与中科 院 宁波材料研究所宋伟杰老师课题 组 共同发表文章，仅 供 参考学习，详情可自行下载查阅原文 ： Preparat i on and X-ray photoelectron spectroscopic characterization of Sndoped C12A ： e e l e ctr i de nanoparticles， Applied Surface Science， 2020， 50 8 ，145244-14524 9 . ) 岛津应用云 本文对Sn掺杂的C12A7: e-驻极体纳米粒子的表面化学性质进行了全面的X射线光电子能谱（XPS）表征，结果表明在掺杂的C12A7: e-纳米颗粒的表面上，Sn物种主要以Sn4 +的形式存在。通过单Ar+和Ar团簇离子刻蚀研究了元素随深度的分布情况。结果表明，Sn在表面富集，氩离子刻蚀会将部分Sn4+还原为金属态Sn，Ar团簇离子刻蚀对Sn4+的还原作用要弱于单Ar+刻蚀。刻蚀后元素Ca，Al，O的化学状态和分布没有明显变化。本研究对掺杂的C12A7: e-纳米粒子的化学状态分析提供了新颖的见解。