二次电池中三维荧光光谱检测方案(分子荧光光谱)

HITACHI日立Inspire the Next一荧光指纹结合多变量分析软件评价电解液的劣化程度 HITACHI日立Inspire the Next 锂离子电池的解决方案 1.前言 随着全球工业化的进展，能源需求的增长，研究高性能的储能装置受到相关领域的广泛关注，锂离子电池是目前综合性能最佳的电池体系。 锂离子电池属于二次电池，可以充电后，再次使用，常用在电动汽车，手机，便携笔记本电脑中，属于绿色环保能源。具有体积小，寿命长，高电压，高功率密度，无记忆效应等特点。 图1锂离子电池应用场景 1.1锂离子电池工作原理 锂离子电池主要通过锂离子的“嵌入/脱出”实现电池能量的存储和释放。过渡金属的嵌锂化合物常用于正极材料，他们的晶格结构对电池的容量至关重要。 如以LiCooz为例，充电过程发生的反应如下： 充电时，在外电场作用下， Li+从 LiCoO2晶格脱出，穿过电解液隔膜，嵌入石墨负极，电子通过外电路从正极流出，流入负极，正极电压升高，负极电压降低，电池端电压升高，完成充电。放电时，Li+从石墨负极脱出，嵌入 LiCoO2正极，电子经外电路从负极流出，对负载做功，流入正极，正极电压降低，负极电压升高，电池端电压降低，实现放电做功。 充电时，在外加电场作用下， LiCoO2 脱离出Lit， 从正极运动到负极，与负极材料碳原子发生反应，嵌入层状负极材料石墨中。放电时，相反，内部电场方向发生改变， Li*从负极脱嵌，运动到正极，重新变成 LiCoO2。 1.2锂离子电池电解液 正极材料，负极材料，隔膜材料，电解液材料是锂离子电池的四大关键部分。 研发电池的关键材料是国内外开发的重点。 其中电解液被称为锂离子电池的“血液”，是正负极材料之间传输电子的通道，是获得高功率，高能量密度，长寿命的锂离子电池的保证。电解液通常由纯度高的有机溶剂、锂盐、添加剂等组成。 随着锂离子电池不断的充放电过程，电池会出现劣化，其中电解液状态是评价电池劣化的最主要因素之一，也是评价电池劣化的最直观的方法。另外快速寻找电池劣化的原因，可以有效减少或避免在研发或使用过程产生这种劣化的原因。而荧光指纹作为一种信息含量丰富，样品前处理简单的快速分析方法，可以有效评价锂离子电池电解液的劣化性能，大幅提高分析效率。 ：2..应用数据 2.1样品 1mol/L的 LiPF6(六氟磷酸锂)，有机溶剂为 EC/EMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯) 2.2试验设备 F-7100荧光分光光度计；自动滤光器附件；电子恒温样品池支架；循环恒温水槽、带盖样品池 2.3}试验设计 将电解液样品加热至80℃，每隔3小时测量一次样品的荧光指纹 图2加热后样品状态的变化 2.41试验方法 使用上述试验设备进行样品荧光指纹测定，测定条件设置为：激发侧狭缝和发射侧狭缝：5nm，扫描速度：60，000 nm/min， 响应：自动，光电倍增管电压：400V，光谱校正： ON，挡板控制：ON，自动滤光控制： ON，重复次数：24，重复周期：180 min 2.5数据处理 数据分析采用专用多变量分析软件 3D SpectAlyze 对结果进行主成分分析，计算相关载荷图，主成分得分等。 3.结果与分析 3.1不同加热时间样品的荧光指纹 采集加热时间为 Oh， 24h， 48h， 69h 电解液的三维荧光光谱，结果列于图3中。 图3不同加热时间下电解液的三维荧光光谱 从图中可以看到，随着加热时间的延长，有四个特征波长变化明显。分别标注在图中A1， A2， B1， B2. 绘制四个特征波长荧光强度随加热时间变化的曲线图，结果如图4所示。 图4 A1、A2、B1、B2特征波长强度随加热时间的变化曲线 从图中我们可以看出，与A1、A2特征波长相比，在样品加热40h 后，B1、B2特征波长的荧光强度变化程度较小。而A1、A2的荧光强度变化一直接近直线上升。同时我们计算了 A2和B1的荧光强度比，结果如下图所示。 图5A2/B1 的荧光强度与加热时间的关系 从图中我们可以看出，样品加热到18h左右，两者荧光强度比开始出现变化，成正比例增长。 3.2数据的主成分分析 我们使用多变量分析软件3D SpectAlyze 对不同加热时间下的样品三维荧光光谱进行主成分分析，结果如图所示。 图6不同加热时间样品的主成分得分图 从得分图我们可以看到，在加热时间 18h 附近，样品的三维荧光光谱得分出现变化，使用分析软件 3D SpectAlyze，分别计算出两个主成分的载荷图，如下所示。 图7PC1 和PC2的载荷图 从图中可以看出， PC1与A1 和A2的相关性比和B1、B2强，说明图6中， PC1轴主要代表了 A1 与A2 特征峰的变化。PC2与B1和B2的相关性比A1 和A2强，说明图6中 PC2的轴主要代表了 B1 与 B2特征峰的变化。另外，通过图7载荷图中不同的颜色，可以判断 PC1与A1、A2特征峰为正相关， PC2 与 B1、B2特征峰为负相关。 综合主成分分析的载荷图和得分图，我我可以得出，加热时间18h后， 日立 散点分布更加密集，说明在 18h之后，样品每加热3小时，成分变化较小。另外，样品得分向 PC1 正方向变化，说明，此时样品的 B1与B2特征波长强度开始减小， A1与A2特征波长强度有所增加。 4.总结 日立荧光分光光度计具有超高的扫描速度，无需复杂的样品前处理，能够快速测定样品。另外，日立具有专用多变量分析软件 3D SpectAlyze，， 可以获取样品数据更详细的信息。因此，荧光分光光度计结合多变量分析软件十分适合评价荧光强度变化的体系。 ( 参考文献： ) ( 搜狐，动 力 电池热失控技术研究， https：//w w w. soh u .co m / a/ 1 6 4 8 0 2 6 9 1 4 6 5 9 31 ) ( 360doc，锂离子电池全解析-原理、结构、工艺篇， h ttp：// w ww.36 0 d oc . c om / c o nt en t / 1 7/ 11 10 /0 9 / 1 8 989 2 7 4 702 56 6 5 56.sht m l 司春英.锂离子电池关键材料的概述[J].内蒙古石油化工，2015(1). ) Science fora better tomorrow日立高新技术(上海)国际贸易有限公司北京分公司咨询电话： 随着锂离子电池不断的充放电过程，电池会出现劣化，其中电解液状态是评价电池劣化的最主要因素之一。荧光指纹结合多变量分析能够快速灵敏的分析电解液劣化。通过解析锂离子电池电解液的荧光指纹，表明了日立荧光分光光度计的高性能和专用多变量分析软件3D SpectAlyze的高效性。