室内空气中TVOC检测方案(热解吸仪)

二次热脱附-气相色谱法测定室内空气中总挥发性有机物(TVOC) 摘要：依据《GB/T 18883-2002》和《GB 50325-2010》进行。 TVOC ( Total Volatile Organic Compounds )是《室内空气质量标准》( GB /T18883-2002))中的提出"总挥发性有机化合物”的简称，主要指“利用 TenaxGC 或 Tenax TA 采样，非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物"。 TVOC是影响室内空气品质的因素之一，由室内装修采用的建筑和装修材料引入；其毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害，因此相关标准规定应对其进行检测。 本文根据《GB 50325-2010民用建筑工程室内环境污染控制规范》，并参考《GB/T 18883-2002 室内空气质量标准》的相关内容进行 TVOC 的测定。 一实验条件 1.1仪器设备 北京普析通用仪器有限公司 G5气相色谱仪； 北京聚芯追风科技有限公司 Acrichi 全自动二次热脱附仪 ATD II-26； 1.2二次热脱附仪条件 温度设置 吸附管 300C 传输线 150C 进样阀 1200 冷阱设定 -25℃ 聚焦管 310℃ 老化温度 320℃ 时间设置 预吹扫 0S 吹扫时间 300：S 进样时间 200 S 老化时间 1200s 脱附I 10 S 脱附I 0S 进样间隔 10min 制样时间 5min 压力阈值 80.01 未选 热脱附氮气压力(气体输入压力)：0.15MPa ； 解吸流量：11圈(42ml/min )； 标定流量：100ml/min； 1.3色谱条件 1.3.1温度 进样口温度：250℃； 检测器温度：250℃； 柱温箱温度：50℃； 温度程序(程序升温)：50℃(10min )， 5℃/min ， 250℃ (10min)； 1.3.2流量 载气：氮气； 进样模式：分流进样； 色谱柱流量： 约2.8mL/min (柱前压120kPa)； 稳流阀-背压阀控制，恒压模式； 分流充量：15mL/min； 分流比：(约)5：1； 1.3.3色谱柱 KB-TVOC ， 50mx0.32mmx1.0um； 1.3.4样品 二次热脱附进样，热脱附条件参考1.2； 1.3.4.1制样所用标准物质 制样过程采用了中国计量科学研究院研制的“总挥发性有机物(TVOC)溶液标准物质"'，相关信息如下： 编号名称 GBW(E) 081154 GBW (E)081155 GBW (E) 081156 相对扩展不确定度(%)(k=2) 浓度 1(mg/mL) 浓度2(mg/mL) 浓度3(mg/mL) 苯/甲醇 1.04 0.10 0.010 5 甲苯/甲醇 1.05 0.11 0.011 5 乙苯/甲醇 1.06 0.11 0.011 5 间二甲苯/甲醇 1.06 0.11 0.011 5 对二甲苯/甲醇 1.05 0.11 0.011 5 邻二甲苯/甲醇 1.07 0.11 0.011 5 苯乙烯/甲醇 1.12 0.11 0.011 5 正十一烷/甲醇 1.51 0.15 0.015 5 乙酸正丁酯/甲醇 1.07 0.11 0.011 5 1.3.4.2采样管标准系列制备 依照《GB 50325-2010民用建筑工程室内环境污染控制规范》附录G的要求配置含有一定含量组分的采样管标准系列： 3当选用液体外标法时，首先应抽取标准溶液1pL~5pL，在有100mL/min 的氮气通过吸附管情况下，将各组分含量为0.05ug、0.1ug、0.5ug、1.0pg、2.0pg 的标准溶液分别注注 Tenax-TA 吸附管，5min后应将吸附管取下并密封，以完成标准系列制备. 1.3.5检测器 火焰离子化检测器(FID) 空气流量：150ml/min； 氢气流量：20ml/min； 尾吹气(N2)：20ml/min ； 二色谱图及出峰顺序 下图为各组分含量为 0.5pg(准确浓度值以标准物质证书和实际注入量为准)标准溶液注入 Tenax TA 吸附管，二次热脱附-气相色谱分析后色谱图、响应值及出峰顺序： 序号 保留时间 (min) 化合物名称 峰高(mV) 响应值 (uV*s) 1 8.227 苯 46.907 299695.219 2 14.675 甲苯 71.43 409241.293 3 17.204 乙酸丁酯 42.135 224933.439 4 20.017 乙苯 83.872 425733.821 5 20.485 对、间二甲苯 120.527 867517.847 6 21.361 苯乙烯 94.967 451777.394 7 21.608 邻二甲苯 88.175 425227.447 8 30.685 十一烷 133.81 623646.17 三标准曲线与线性 本次实验采样管标准系列各组分含量为 0.05ug、0.1ug、0.5pg、1.0pg和2.0ug(准确浓度值以标准物质证书和实际注入量为准，参考本文1.3.4.1和1.3.4.2项)，各组分线性良好，标准曲线相关系数均在0.999以上。 四分析方法讨论 4.1热脱附/热解吸原理及使用简述 在 TVOC测定的相关标准中，《GB/T 18883-2002室内空气质量标准》中规定使用二次热解吸装置；《GB 50325-2010民用建筑工程室内环境污染控制规范》没有明确规定使用一次热解吸或者二次热解吸装置。 热解吸/热脱附 (Thermal Desorption ， TD)的原理是将待测样品(挥发性和半挥发性组分)吸附于装有吸附材料的采样管中进行富集，之后对采样管进行加热使挥发性和半挥发性组分从吸附材料中解吸，并通过载气将解吸出的组分带入气相色谱中进行分析。热解吸/热脱附装置是用以实现热解吸/热脱附进样的装置。 根据挥发性和半挥发性组分从采样管中解吸之后是否再进行冷聚焦浓缩，将热脱附装置分为一次热脱附装置和二次热脱附装置。下图展示了一次热脱附和二次热脱附的简单示意图： 图片来源：磐合科技 由于二次热脱附装置使用了低温冷阱对采样管中解吸出的样品组分进行了浓缩 富集，并以较小的载气量将浓缩之后样羊组分导入气相色谱，减小了样品的扩散，提高了进样效率，并且可以得到峰形更佳的谱图。本文实验中使用了二次热脱附，因此色谱峰型尖锐，使得较大浓度且保留时间接近的样品组分得到了良好的分离，色谱峰分离度达到1.9，实现了完全分离，见下图： 如果使用一次热脱附，在组分浓度较大且保留时间接近时候，可能会导致分离不佳，下图中的苯乙烯和邻二甲苯分离略差： 4.2采样管标准系列的制备 在进样实际样品分析之前，需要绘制标准曲线；绘制标准曲线则需要制备含有一定含量组分的采样管标准系列。采样管标准系列的制备过程各厂家名称不一，如“标定""模拟采样”等。其实质就是模拟样品采样过程，将一定浓度的标准样品吸附于采样管之内，制作标准浓度的采样管和进行标准曲线的绘制，便于使用热解吸装置分析未知样品。 图片来源：磐合科技 3当选用液体外标法时，首先应抽取标准标液lpL~5pL，在有100mL/min 的氮气通过吸附管情况下，将各组分含量为0.05ug、0.1ug、0.5pg、1.0pg、2.0pg的标准溶液分别注入 Tenax-TA 吸附管，5min 后应将吸附管取下并密封，以完成标准系列制备。 具体的操作过程可以依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》附录G的要求进行(上图)，亦可以参考《HJ 734-2014 固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附_热脱附_气相色谱-质谱法》中的相关说明(下图)： 8.2校准 8.2.1校准系列配制 用微量注射器分别移取25.0、50.0、100、250、500ul标准贮备溶液(5.4.2)至5ml容量瓶，用甲醇稀释定容至标定，配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100 ug/ml 的混合标准溶液。 注3：根据实际工作需求，也可配制高浓度校准系列100、400、600、800、1000 pg/ml，此时内标加入量定为500ng(校准曲线最高浓度的一半)，分析时热脱附仪应设置分流比，推荐分流比为30：1。 注4：如果没有标样加载平台，可用如下方式进行标样加载：将老化好的吸附管连接于气相色谱仪的填充柱进样口，设定进样口温度为50℃，用微量注射器分别注射 1.0 ul混标溶液(8.2.1)和内标使用液(用5.2稀释)，用50 ml/min 的流量通载气2 min， 迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到校准系列吸附管。 8.2.3校准曲线绘制 将校准曲线系列吸附管放进热脱附仪，按照仪器参考条件(8.1)，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物/内标物质量比和目标物/内标物特征质量离子子面积(或峰高)比，用最小二乘法或者相对响应因子绘制校准曲线。 对于采样管标准系列的制备，一些厂家提供了专门用于制作标准样品采样管的装置，称之为标样加载平台/标液注射器/标样进样装置等；一些热脱附仪器厂家则在仪器上自带相关功能部件，本次实验则使用热脱附仪器自带的模拟采样组件进行采样管标准系列的制备。 4.3色谱柱的分离讨论 样品分析时应当采用标准规定的色谱柱，不同色谱柱(此处特指固定相种类不同)对于样品分离的作用不同。《GB 50325-2010民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定使用固定相为二甲基聚硅氧烷的色谱柱，对应厂家的 XX-1类型的毛细管色谱柱；《GB/T 18883-2002 室内空气示量标准》中则规定使用非极性(极性指数小于10)的毛细管色谱柱。其组分出峰顺序可以参加本文前述内容。 另外，下图为使用聚乙二醇色谱柱( wax等)分析相关组分的出峰顺序，可以用以参考和判定。 最后需要说明的是，使用非极性和弱极性色谱柱，除了在出峰顺序上与极性色谱柱有区别之外，某些成分的分离也有不同的表现。最为常见的是在弱极性和非极性色谱普上(如XX-1、XX-5和XX-624等)，间二甲苯和对二甲苯无法得到有效分离；但是在极性色谱柱上(PEG-20M、wax 和FFAP等)，二甲苯的三个异构体可以得到完全的分离。 TVOC（Total Volatile Organic Compounds）是《室内空气质量标准》（GB /T18883－2002）)中的提出“总挥发性有机化合物”的简称，主要指“利用Tenax GC 或Tenax TA 采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物”。TVOC 是影响室内空气品质的因素之一，由室内装修采用的建筑和装修材料引入；其毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害，因此相关标准规定应对其进行检测。本文根据《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》，并参考《GB/T 18883-2002 室内空气质量标准》的相关内容进行TVOC 的测定。