电子元器件中四种邻苯二甲酸酯、多溴联苯和多溴联苯醚检测方案(液相色谱仪)

特三 特 依利特三 目录 第1章 四种邻苯二甲酸酯含量测定1 1.1前言1 1.2仪器设备与试剂1 1.3实验方法2 1.4实验结果3 1.5参考文献5 第2章 多溴联苯和多溴联苯醚检测6 2.1前言6 2.2仪器设备与试剂6 2.3实验方法7 2.4实验结果8 2.5参考文献9 第1章 四种邻苯二甲酸酯含量测定 1.1 前言 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写 PAEs， 是邻苯二甲酸形成的酯类的统称。主要用作增塑剂，可以使树脂、橡胶等更柔软，也常被添加在氯乙烯这些常见的材料中。因此，邻苯二甲酸酯类物质广泛存在于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、润滑油、个护用品、电子产品等数百种产品中。 由于邻苯二甲酸酯类物质具有较强的转移性，可从长期接触的塑胶制品、食品包装袋袋转移到皮肤或食物中，从而进入人体内。该类物质在人体起着类似雌激素的作用，会干扰内分泌，危害人体健康。各个国家已颁布标准，对邻苯二甲酸酯类物质在食品接触性材料、儿童玩具、化妆品等生活用品中的使用量进行限定。 近几年，，一直备受关注的欧盟强制性标准——《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS指令，相对于旧版，多将新版欧洲 RoHS 指令称作RoHS2.0)， 在最新的颁布稿中也将邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)这4种物质添加为限制使用物质。这些物质分别以均质材料中0.1%为最大允许浓度，于2019年7月22日起实施。该指令实施后，在EU上市的所有电气和电子设备(医疗设备以及监视控制设备除外)及其下游供应商生产的零部件、原材料和包装件等均涉及到 DEHP、DBP、BBP、DIBP含量的检测。 依利特仪器结合 IEC62321《电子产品中限用物质的测定》第8部分、SN/T 2591.3-2010《电子电器产品种邻苯二甲酸酯类物质的测定》、GB/T28599-2012《化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的测定》和文献资料，提出了 DEHP、DBP、BBP、DIBP四种邻苯二甲酸酯同时测定的解决方案，供大家参考使用。 表1 EClassical 3100型高效液相色谱系统配置清单 序号 名称 数量 UV3100紫外-可见检测器 2 P3100高压恒流泵 3 03100色谱柱恒温箱 4 Rheodyne 7725i高压六通进样阀 5 ZJ-1阀支架 6 Chromsoft色谱数据工作站 7 TD-1-15梯度混合器 8 TP3100溶剂托盘 9 Supersil ODS2 5 um 4.6×250mm色谱柱 10 S3100自动进样器(选配) 11 DG3100在线脱气机(选配) 注：另有其它型号仪器可选 表2 主要化学试剂、标准品清单 序号 试剂 纯度 1 乙腈 色谱纯 2 甲醇 色谱纯 3 去离子水 18.2MQ 4 正己烷 色谱纯 5 BBP、DIBP、DBP、DEHP ≥99% 表3 主要样品前处理设备 序号 名称 规格型号 备注 1 溶剂过滤器 1000mL 流动相过滤 2 隔膜真空泵 0.08MPa，160W 流动相过滤， GM-0.33A 3 分析天平 精确到0.0001g 4 索氏提取器 30mL 5 萃取套管(纤维) 30mL 超声清洗器 3L/6L，40/60KHz，120W 流动相脱气， AS3120 7 涡旋混合器 混合 实验过程中其它玻璃器皿还包括容量瓶(1mL、5mL、10mL、100mL)、250mL圆底烧瓶、移液枪(0~1000uL，0~5000puL)、移液枪枪头(1mL，5mL)、一次性PVC手套、、一次性口罩、0.45um PTFE滤膜等。 1.3 实验方法 1.3.1 标准溶液配制 四种邻苯二甲酸酯标准储备液(1000pg/mL)：准确称取 BBP、DIBP、DBP、DEHP各25mg，用甲醇/乙腈(50/50)溶解并定容至 25mL。 四种邻苯二甲酸酯标准工作液：用甲醇/乙腈(50/50)配制浓度分别为 1ug/mL、5.0ug/mL、10pg/mL、20ug/mL、50pg/mL、100ug/mL 的标准工作液。 1.3.2 样品前处理 称取0.5±0.01g粉碎后的样品，精确至0.0001g，放入索氏提取器纤维素提取管套中，用玻璃棉盖住套管防止样品漂浮。准确加入120mL 正己烷回流提取，每小时6~8个循环。回流6h后，在真空下旋蒸浓缩至10mL， 定容到50mL. 稀释：取1.0mL于 10mL容量瓶中加甲醇/乙腈(V/V=50/50)稀释至刻度，摇匀，从中取 5.0mL 于另一10mL容量瓶中，加甲醇/乙腈(V/V=50/50)稀释至刻度，此溶液为原溶液稀释20倍，将稀释液与原溶液一同分析。 1.3.3 色谱条件 梯度表 时间(min) B(%) A(%) 色谱柱： Supersil ODS2 5um 4.6×250mm 0 60 40 流动相：A：甲醇/乙腈(50/50)， B：水(梯度洗脱) 2 48 52 流量：1.0mL/min 10 38 62 20 22 78 检测波长：240mm 30 10 90 进样体积：20uL 40 0 100 柱温：30℃ 55 0 100 55.1 60 40 65 60 40 1.4 实验结果 1.4.1 典型分离色谱图 图1四种邻苯二甲酸酯标准品分析谱图 表4 四种邻苯二甲酸酯标准品分析谱图参数 峰号 物质 浓度(ug/mL) 保留时间(min) 峰面积(mV.sec) 分离度 1 BBP 100 27.50 1991.16 -- 2 DIBP 100 27.92 2033.68 1.7 3 DBP 100 28.37 2039.15 1.9 4 DEHP 100 43.77 2033.68 67.0 取16种邻苯二甲酸酯混标溶液，按照1.3.3中色谱条件进行分析，结果如右图所示。 由图2可知，采用1.3.3中色谱条件进行分析，可将16种邻苯二甲酸酯类物质分离，1可有效避免其它邻苯二甲酸酯类物质对DEHP、DBP、BBP、DIBP 的分析结果产生干扰，保证结果的准确性。 图2 十六种邻苯二甲酸酯标准品分析谱图 1.4.2 线性 配制浓度分别为1ug/mL、5ug/mL、10ug/mL、25ug/mL的标准工作液，按浓度由低至高进样，以标准品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，线性相关性结果如下： 表5 线性方程 物质 线性方程 线性相关系数R BBP y=18.864x -0.8358 0.9993 DIBP y=19.061x-0.8959 0.9994 DBP v=19.049x-2.3015 0.9994 DEHP y=13.072x-2.7567 0.9998 由表5可知，按照本解决方案提供的仪器及检测方法进行分析， DEHP、DBP、BBP、DIBP在浓度1ug/mL~25pg/mL浓度范围内，线性相关性良好。 1.4.3 检出限及定量限 以3倍信噪比对应的浓度为检出限，10倍信噪比对应的浓度为定量限，测得检出限及定量限结果如下： 表6 检出限计算结果 物质 仪器检出限(ug/mL) 仪器定量限(ug/mL) 方法检出限(mg/kg) 方法定量限(mg/kg) BBP 0.04 0.15 5.53 18.42 DIBP 0.05 0.15 5.68 18.93 DBP 0.05 0.15 5.75 19.15 DEHP 0.06 0.21 7.98 26.60 由上表可知，四种邻苯二甲酸脂类物质的检出限均低于8mg/kg，灵敏度高，满足RoHS2.0指令对DEHP、DBP、BBP、DIBP限定浓度的检测要求。 1.4.4 实际样品分离色谱图 取某品牌电子产品样品，按照1.3中所述方法进行前处理及分析，所得谱图如图2、图3所示： 表7 未稀释样品分析谱图参数(DBP定量用数据) 物质 峰号 浓度(ug/mL) 保留时间(min) 峰面积(mV.sec) DBP 3 11.81 28.38 244.19 DEHP 4 1167.74* 43.71 16234.00 *超出线性范围，结果仅供参考 图3 某品牌电子产品分析色谱图(未稀释) 表8 稀释样品分析谱图参数(DEHP定量用数据) 物质 峰号 浓度(ug/mL) 保留时间(min) 峰面积(mV.sec) DBP 3 0.44 28.38 13.45 DEHP 4 74.07 43.83 1032.04 图4 某品牌电子产品分析色谱图(稀释) 由表7、表8可算得：检测样品中含邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 1181mg/kg，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP) 148140mg/kg，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)未检出。 综上，使用本解决方案具有可以满足RoHS2.0指令对DEHP、DBP、BBP、DIBP限定浓度的检测要求。 1.5 参考文献 [1] SN/T 2591.3-2010 《电子电器产品种邻苯二甲酸酯类物质的测定》 [2]GB/T 28599-2012 《化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的测定》 ( [3]IEC62321 《电子产品中限用物质的测定》第8部分 ) 2.1 前言 随着生活水平的不断提高，电子电器产品生产量和使用量不断增大。多溴联苯和多溴联苯醚作为电子电器产品中常用的阻燃剂，其产生量也不断增加。以电脑为例，多溴联苯和多溴联苯醚就广泛存在于线路板、电子元件、电缆、塑料外壳、键盘和显示器中。在长期使用或被废弃堆积过程中，多溴联苯和多溴联苯醚从产品中逸出，进入环境；该类物质可广泛、持久地存在于环境中，不易分解，破坏环境并对人体健康造成潜在威胁。 为减轻电子废弃物对环境的影响，欧盟于2003年颁布颁《废旧电子电气指令》 (WEEE 指令)和《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)，并分别于2005年8月13日和2006年7月1日开始正式实施；中国政府也于2016年正式实施《电器电子有害物质限制使用管理办法》中国RoHS2.0)。以上法规对电子电器产品中多溴联苯和多溴联苯醚含量进行了限定：均质材料中 0.1%为最大限量。 依利特公司参考 IEC ACEA ad hoc Working Group.发布的《Procedures for the Determination of levels ofregulated substances in electrotechnical products》GB/Z 21276-2007《电子电气产品中限用物质多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)》对电子电器产品中多溴联苯、多联联苯醚类物质进行了检测，供相关行业工作人员参考。 2.2 仪器设备与试剂 表1 EClassical 3100型高效液相色谱系统配置清单 序号 名称 数量 1 DAD3100二极管阵列检测器 1台 2 P3100高压恒流泵 2台 3 O3100色谱柱恒温箱 1台 4 Rheodyne 7725i高压六通进样阀 1个 5 ZJ-1阀支架 1个 6 Chromsoft色谱数据工作站 1套 7 TD-1-15梯度混合器 1个 8 TP3100溶剂托盘 1台 9 多溴联苯及多溴联苯醚检测专用柱 5um， 4.6×200mm色谱柱 1支 10 S3100自动进样器(选配) 1台 11 DG3100在线脱气机(选配) 1台 注：另有其他型号仪器可选 表2 主要化学试剂、标准品清单 序号 试剂 纯度 1 乙腈 色谱纯 2 甲醇 色谱纯 3 去离子水 18.2MQ 4 甲苯 色谱纯 5 浓硫酸 分析纯 6 PPBs、PBDEs标准溶液 表3 主要样品前处理设备 序号 名称 规格型号 备注 1 溶剂过滤器 1000mL 流动相过滤 2 隔膜真空泵 0.08MPa，160W 流动相过滤， GM-0.33A 3 分析天平 精确到0.0001g 4 索氏提取器 30mL 5 萃取套管(纤维) 30mL 6 超声清洗器 3L/6L，40/60KHz，120W 流动相脱气， AS3120 7 MT型样品净化富集柱 8 旋转蒸发仪 实验过程中其它玻璃器皿还包括容量瓶(1mL、5mL、10mL、100mL)、250mL圆底烧瓶、移液枪(0~1000pL， 0~5000pL)、移液枪枪头(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45um PTFE滤膜等。 2.3 实验方法 2.3.1 标准溶液配制 PBBs： 移取 PBBs 标准溶液适量，用甲苯稀释成 25mg/L，再用乙腈稀释成 10mg/L 的标准溶液，备用。PBDEs：移取 PBDEs 标准溶液适量，用甲苯稀释成25mg/L， 再用乙腈稀释成 10mg/L 的标准溶液，备用。 2.3.2 样品前处理 前处理方法1：将样品剪碎或破碎成1mm 的颗粒。按照以下步骤进行处理： 1) 样品经破碎后，取5g 左右，以甲苯：甲醇(10：1)为提取溶剂，索氏提取3h； 2) 提取液旋转蒸发，水浴温度50℃，转速30r/min， 浓缩并定容至5mL； 3) 浓缩液按 1：1 与浓硫酸混合，振荡； 4) 使用固相萃取， MT型样品净化富集柱，加入提取液0.4mL，用1.2mL甲苯作为洗脱液； 5) 最终获得的样品定容，再稀释到一定浓度，并经0.45um有机滤膜过滤后，进样分析。 前处理方法2：将样品剪碎或破碎成 1mm 的颗粒。按照以下步骤进行处理： 1) 取样品0.5±0.001g，加入5mL甲苯，超声提取30min 后，用甲苯定容至 5mL； 2) 取100L提取液，用流动相定容至1mL，用0.45um的有机滤膜过滤后，进样分析。 2.3.3 色谱条件 色谱柱：多溴联苯及多溴联苯醚检测专用柱 梯度表 时间(min) B(%) A(%) 5um 4.6x200mm 0 70 30 流动相：A：水，B：乙腈(梯度洗脱) 0.5 70 30 流量：1.0mL/min 8 90 10 检测波长：244nm 16 100 0 进样体积：20pL 22 100 0 柱温：35℃ 24 70 30 2.4 实验结果 2.4.1 标准品分析谱图 PBBs标准谱图 1.2-溴联苯；2.2，5-二溴联苯；3.2，4，6-三溴联苯；4.2，2'，5，5'-四溴联苯；5.2，2'，4，5'，6-五溴联苯；6.2，2'，4，4'，6，6'-六溴联苯；7，8.八、九溴联苯混合物；9.十溴联苯 图1 多溴联苯的标准品分析谱图 PBDEs 标准谱图 图2 多溴联苯醚标准品分析谱图 1.4-溴联苯醚；2.4，4'-二溴联苯醚；3.3，3'，4-三溴联苯醚；4.3，3'，4，4'-四溴联苯醚；5.2，2'，3，4，4'-五溴联苯醚；6.2，2'，3，3'，4，4'-六 溴联苯醚；7.2，3，3'，4，4'，5，6-七溴联苯醚；8.2，3，3'，4，4'，5，5'，6-八溴联苯醚；9.2，2'，3，3'，4，4'，5，6，6'-九溴联苯醚；10.十溴联苯醚 2.4.2 实际样品分析谱图取某厂家生产的电线线品，按照2.3中所述方法进行前处理及分析，所得谱图如下所示： 图3 电线样品多溴联苯分析谱图 图4 电线样品多溴联苯醚分析谱图 由以上可知，采用本解决方案可以实现对电子产品中多溴联苯及多溴联苯醚的检测，具有设备费用低，操作简单，分析速度快等优点。 2.5 参考文献 ( [1] IEC ACEA ad hoc Working Group. 《Procedures for t h e D e termination of levels of regulated su b stancesin electrotechnical products》 ) ( [2] GB/Z21276-2007 《电子电气产品中限用物质多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)》 ) 大连公司 公司地址：高新园区七贤岭学子街2-2号 公司电话：0411-84753333(总机)-转销售部 公司传真：0411-84732323 客服电话：400-66-35483 公司网址： http：//www.eliteHPLC.com 苏州公司 苏州工业园区金鸡湖大道99号苏州纳米城西北区14栋501 电话：0512-67997572 北京办事处 地址：北京市朝阳区汤立路201号东亚奥北中心南区4号楼2单元2307室 电话：13624984285 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上市的所有电气和电子设备（医疗设备以及监视控制设备除外）及其下游供应商生产的零部件、原材料和包装件等均涉及到 DEHP、DBP、BBP、DIBP 含量的检测。