土壤中效态铁元素的含量检测方案(ICP-AES)

thermoscientific 方法优化 iCAP 7000 Series ICP-OES测定土壤中有效态铁、锰、铜、锌、铅、镉等元素的含量 王飞，李晓丽，赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 土壤是人类赖以生存和发展的重要自然资源和物质基础，土壤环境质量状况直接关系到农产品安全、人居环境安全和生态安全等问题。由于土壤的复杂性，重金属在不同土壤中的存在状态不同，随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入，发现以全量重金属评价土壤污染在实际应用中已显露出不足之处，而以“有效态”作为评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害。 土壤中有效态元素可用多种方法提取，如化学试剂浸提法、同位素稀释法、快速生物法和解吸法等。虽然同位素稀释法、快速生物法中的试管根法和解吸法等对表征土壤重金属的生物有效性比较好，但是它们所要求的技术、设备条件较高或有待于进一步完善，目前最常用的是化学试剂浸提法。选择不同的提取剂，提取效率不同，同一提取剂的提取效率又会受土壤理化性质、提取剂浓度和体积、提取时间、提取温度、振荡频率及目标元素的种类和各种形态分布情况等因素的影响。 本文采用iCAP 7000 电感耦合等离子体发射光谱仪，参考 NY/T890-2004《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》、 GB/T 23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》、林业土壤分析行业标准 LY/T1260~1264，分别使用pH=7.3±0.2的二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺 锰、锌、镉、钴、镍、铅和铬的含量。该方法提取结果稳定可靠。该提取方法操作简单、快捷，电感耦合等离子体发射光谱具有检出限低、准确度高，线性范围宽，能多种元素同时测定等优点， 实验部分 仪器介绍 Thermo Scientific iCAP 7000系列ICP等离子体发射光谱仪 iCAP 7000系列是Thermo Fisher 最新开发的ICP光谱仪，从2013年全球发布以来，以其优异的性能、独特的设计、人性化易使用和多用途高效率等特点获得了市场的广泛认可。 iCAP7000具有双向和垂直两种观测方式，可以适用于要求低检出限和耐复杂基体各种应用的需求。 直观的、功能强大的Qtegra操作软件，于于需要频繁应用标准加入法功能的分析工作者而言，它即可以选择针对同类的样品使用相同斜率的测量方式，以省去分别对每个样品的加标制备环节，在保证测量结果准确度的情况下而提高了工作效率；又可以选择针对不同类型的样品采取分别独立加标的测量方式以保证各类样品测量结果的准确度。 ·优异的检出限，15秒积分时间可以获得亚ppb级的检出限； · RACID 86检测器紫外量子化效率高，确保<190nm以下波长具有极佳的灵敏度，如AI 167、P178、S180等； ( ·新型固态RF发生器采用变频快速匹配，适合于有机、高基体等样品直接进样； ) ·高分辨率，200 nm处光学分辨率为0.007 nm， P213.618、Cu 213.598 nm谱线可完全分开； 。高效快速分析，以及实时的背景校正技术，可在1分钟内完成多达60个元素的测定； ·独有的可拆卸式全套陶瓷炬管，能够耐受任何试剂进样，充分延长使用寿命，并利于更换清洗； 方法提要 分别采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)缓冲溶液和稀盐酸作为浸提剂，浸提土壤中有效态铁、铜、锰、锌、镉、钴、镍、铅和铬。按照优化后的仪器参数条件及筛选后的分析谱线，对土壤标准物质GBW07458(ASA-7)及东北某地土壤样品中9种有效态元素进行了测量。 试剂 ·Cu、Cd、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn多元素混合标准溶液，1000pg/mL (SPEX CertiPrep)； ·三乙醇胺(TEA)， C6H15NO3(北京试剂厂，优级纯) ·二乙烯三胺五乙酸(DTPA)， C14H23N3O10(国药，优级纯) ·二水合氯化钙， CaCI2·2H2O(国药，优级纯) ·浓盐酸：p(HCI)=1.19g/ml(默克，优级纯) ·有效态土壤标准物质： GBW07458 (ASA-7) 实验设备及器皿 ( ·超纯水机(18.2MQ， Fisher Scientific)； ) ( ·20~100uL、 2 00~1000uL微量移液器(Fisher Scientific)； ) ( ·50、100mL HDPE容量瓶(NALGENE)； ) ·30mLHDPE样品瓶(NALGENE)； 0.45um PTFE滤膜 ( ·电子天平(梅特勒-托利多) ) DTPA 浸提液：在烧杯中依次加入14.92g TEA， 1.967g DTPA， 1.470g 二水合氯化钙，加入去离子水并搅拌使其完全溶解，继续加水稀释至释800ml， 在pH计上用盐酸溶液调整pH为7.3±0.2，转移至1000ml 容量瓶中定容至刻度，摇匀，避光保存，备用。 稀盐酸浸提液：量取9毫升盐酸，缓慢注入1000ml水配置成0.1mol/L的稀盐酸提取液，摇匀备用。 多种微量元素标准曲线：分别移取一定体积的1000pg/ mL (SPEX CertiPrep)多种微量元素混合标准溶液置于同一组100ml容量瓶中，用DTPA浸提液和稀盐酸浸提液分别稀释至刻度，混匀。各标准溶液溶度请见下表，单位mg/L。 序号 元素 STD-1 STD-2 STD-3 STD-4 STD-5 1 Cu 0 0.1 0.2 0.5 -- 2 Zn 0 0.1 0.2 0.5 -- 3 Fe 0 1.0 4.0 10.0 40.0 4 Mn 0 1.0 4.0 10.0 40.0 5 Cd 0 0.1 0.2 0.5 6 Pb 0 0.1 0.2 0.5 -- 7 Ni 0 0.1 0.2 0.5 -- 8 Co 0 0.1 0.2 0.5 -- 表1DTPA浸提液各元素标准曲线梯度 序号 元素 STD-1 STD-2 STD-3 STD-4 STD-5 STD-6 1 Cu 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 2 Zn 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 3 Fe 0 0.5 1.0 10.0 -- 4 Mn 0 0.5 1.0 10.0 20.0 -- 5 Cd 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 6 Pb 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 7 Ni 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 8 Co 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 9 Cr 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 表2稀盐酸浸提液各元素标准曲线梯度 样品前处理 DTPA法提取：准确称取10.0g土壤样品，置于100mL 三角瓶中。用移液管加入20ml DTPA浸提液，将瓶塞盖紧。在20℃±2℃室温下，以180r/min±20r/min 的振荡频率振荡2h。将浸提液缓慢倒入离心管中，3000r/min 离心10min，上清液经过滤后进行测定分析。 稀盐酸法提取：准确称取10.0g土壤样品，置于100mL三角瓶中。用移液管加入50ml 0.1M盐酸浸提液，将瓶塞盖紧。在20℃±2℃室温下， 以180r/min±20r/min 的振荡频率振荡2h。将浸提液缓慢倒入离心管中， 3000r/min 离心10min， 上清液经过滤后进行测定分析。 仪器参数 仪器条件 设置条件(DTPA体系) 设置条件(稀盐酸体系) 进样泵管 Mini pump sample tubing Mini pump sample tubing_ 排液泵管 Mini pump drain tubing Mini pump drain tubing 泵速 50 rpm 50 rpm 雾化器 V型槽雾化器 石英同心雾化器 载气流量 0.6 L/min 0.5 L/min 雾化室 高效旋流雾化室 高效旋流雾化室 炬管中心管 石英，2.0mm中心管 石英，2.0mm中心管 观测方式 轴向 轴向 RF功率 1150 W 1150 W 辅助气流量 0.5 L/min 0.5 L/min 积分时间 8秒 UV / 3秒 Visible 8秒 UV/3秒 Visible 重复次数 3 3 表3仪器参数 本法对待测的每个元素各选取了2~3条谱线用于实验，通过对每条谱线进行标准溶液、样品空白得到的强度度进行对比，选择无谱峰干扰、信背比高的谱线作为分析谱线，如表所示。 DTPA体系标准曲线信息： LoD=0.0059 ppm LoD= 0.0020 ppm 稀盐酸体系标准曲线信息： Cu 327.396 {103} (Axial) Zn 213.856 {457}(Axial) Fe 259.940 {130}(Axial) 序号 元素 波长nm 拟合系数DTPA体系 拟合系数稀盐酸体系 Cu 327.396 0.9998 0.9998 Zn 213.856 0.9999 1.0000 Fe 259.940 0.9994 0.9999 Mn 257.610 0.9990 0.9998 214.438 1.0000 1.0000 220.353 0.9998 0.9999 231.604 0.9999 1.0000 Co 238.892 0.9999 1.0000 Cr 283.563 1.0000 表4谱线选择及线性相关系数汇总 测定结果 1.方法检出限(MDL)及方法定量限(MQL) 对空白溶液DTPA提取液和稀盐酸分别进行连续11次欠测量，以11次空白溶液的3倍标准偏差做为该条件下的方法检出限(ug/L)， 其中方法定量限(mg/kg) 采用3倍方法检出限乘以稀释因子(DTPA提取液稀释因子为2，稀盐酸提取液稀释因子为5)即得： 元素 波长nm DTPA提取液 稀盐酸提取液 MDL MQL MDL MQL (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) Cu 327.396 6.15 0.037 1.05 0.016 Zn 213.856 1.92 0.012 3.93 0.059 Fe 259.940 9.87 0.059 1.62 0.025 Mn 257.610 0.33 0.002 1.71 0.026 Cd 214.438 0.63 0.004 1.53 0.023 Pb 220.353 13.05 0.078 5.64 0.085 Ni 231.604 0.42 0.003 4.05 0.061 Co 238.892 2.88 0.017 1.53 0.023 Cr 283.563 -- 1.95 0.029 表5方法检出限及方法定量限 2.样品测定结果及回收率实验 实验选取了GBW07458(ASA-7)土壤标准物质进行了测量，其标准物质推荐值、实际测量值信息如下： 元素 波长 DTPA提取液 稀盐酸提取液 (nm) 标准值 测定值 标准值 测定值 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Cu 327.396 2.6±0.3 2.3 1.08±0.18 0.97 Zn 213.856 2.3±0.3 2.0 3.6±0.2 3.5 Fe 259.940 142±17 129 16.3±2.3 18.5 Mn 257.610 67±4 68 131±14 140 Cd 214.438 0.048±0.008 0.044 0.053±0.009 0.048 Pb 220.353 2.07±0.17 1.92 0.8±0.2 0.93 Ni 231.604 2.4±0.3 2.1 3.3±0.4 2.9 Co 238.892 0.39±0.08 0.38 1.5 Cr 283.563 -- 0.25±0.06 0.24 表6 ASA-7土壤标准物质测定结果 元素 波长 DTPA提取液 稀盐酸提取液 (nm) 测定值 加标量 回收 测定值 加标量 回收 mg/kg mg/kg 率% mg/kg mg/kg 率% Cu 327.396 1.9 2 96.5 1.35 1 87.9 Zn 213.856 1.4 2 87.5 3.0 1 89.5 Fe 259.940 137 20 85.8 51.9 25 103.3 Mn 257.610 32 20 97.2 88 25 93.7 Cd 214.438 0.032 2 89.5 0.038 1 98.5 Pb 220.353 1.70 2 95.5 1.0 1 85.2 Ni 231.604 1.9 2 98.0 7.5 11 107 Co 238.892 0.24 2 87.5 0.9 11 99.5 Cr 283.563 0.17 1 98.1 表7东北某土样及加标回收率测定结果 实验使用Thermo Scientific iCAP 7000 Duo光谱仪，通过优化仪器参数条件，采取外标法的测量方式，可以很好的满足土壤中有效态元素测量需求。通过标准物质的实验数据表明，实际测量值与标准物质推荐值较为吻合同时具有较高的精密度； iCAP7000系列光谱仪具有更佳的灵敏度、稳定性好、分析速度快、谱线可选择性强、运行成本低等技术优势，完全适用并能够更好的满足和完成多种微量元素及重金属元素的测量需求。 SCIENTIFIC 热线话 ww.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎Thermo Fisher Scientific Inc.保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 土壤是人类赖以生存和发展的重要自然资源和物质基础，土壤环境质量状况直接关系到农产品安全、人居环境安全和生态安全等问题。由于土壤的复杂性，重金属在不同土壤中的存在状态不同，随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入，发现以全量重金属评价土壤污染在实际应用中已显露出不足之处，而以“有效态”作为评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害。土壤中有效态元素可用多种方法提取，如化学试剂浸提法、同位素稀释法、快速生物法和解吸法等。虽然同位素稀释法、快速生物法中的试管根法和解吸法等对表征土壤重金属的生物有效性比较好，但是它们所要求的技术、设备条件较高或有待于进一步完善，目前最常用的是化学试剂浸提法。选择不同的提取剂，提取效率不同，同一提取剂的提取效率又会受土壤理化性质、提取剂浓度和体积、提取时间、提取温度、振荡频率及目标元素的种类和各种形态分布情况等因素的影响。本文采用iCAP 7000 电感耦合等离子体发射光谱仪，参考 NY/T890-2004《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》、GB/T 23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定 原子吸收法》、林业土壤分析行业标准 LY/T1260~1264，分别使pH=7.3±0.2 的二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)缓冲溶液和稀盐酸作为提取剂，通过对仪器条件和分析方法优化，提取并测定了土壤中植物有效态铁、铜、锰、锌、镉、钴、镍、铅和铬的含量。该方法提取结果稳定可靠。该提取方法操作简单、快捷，电感耦合等离子体发射光谱具有检出限低、准确度高，线性范围宽，能多种元素同时测定等优点。