化合物中多溴联苯醚检测方案(气相色谱仪)

结果与讨论 建立高灵敏度的 GC-NCI-MS方法测测多溴联苯醚类化合物 引言 GC-MS的电离方式中，相对于常用的El， NCI 电离方式对具有强电负性的物质(如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质)有高选择性和高灵敏度，电负性愈强，灵敏度愈高。由于多溴联苯醚的化学结构中含有溴原子，因此，GC-NCI/MS 可成为该类化合物的特征分析方法。另一方面，使用NCI时，由于其高选择性，很多杂质没有响应，从而避免了杂质的干扰，降低本底。本方法对15种化合物采用 NCI模式进行了分析，对几个关键参数进行了优化，建立了 GC-NCI-MS 测定多溴联苯醚的方法。 仪器 Thermo Scientific'MISQ 单四极杆气质联用仪，包括： -TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口 -ISQLT单四杆杆质谱，配CI源 -AS1310自动进样器 Thermo Scientific M TraceFinder 3.1数据处理系统 耗材 TR-5 MS， 15 m， 0.25 mm， 0.1 pm (PN： 260F035P) 标准溶液的制备 15种目标物用正己烷酒制成混合标准工作溶液， 其中PCB141的浓度为 80ug/L， BDE209的浓度为2000pg/L， 其他13种物质的浓度为400ug/L。 实验条件 仪器参数设置见表 1。 表1.气质联用仪参数设置 色谱柱类型尺寸、S/N号及柱温 色谱柱类型尺寸： TR-5MS， 15 m， 0.25 mm， 0.1 pm；100℃ (1 min)， 30℃ /min 到310℃(6min)。 PN： 260F035P； SN： 00306B04 检测器类型、工作参数 MS检测器， NCI模式检测：反应气，甲烷，2.0mL/min， 选择离子监测模式离子源温度：200℃；传输线温度：300℃ 载气类型及流速 高纯屯气，恒流模式，流速：1.2mL/min 进样方式及进样体积 液体直接进样，1pL；进样模式：加压不分流进样，不分流时间，1 min， 加压压力，100kPa， 时间0.8 min， 进样口温度：300℃ 采用 400ug/L 的标准溶液，全扫描模式对气相色谱部分的参数进行了简单优化，比较了不同的进样口温度、进样模式、程序升温条件、载气流速对化合物响应的影响，发现较高的进样口温度、加压不分流的进样技术、较快的程序升温、较快的载气流速可以使该类化合物的峰型良好，响应较高，因此确定气相色谱部分的参数设置如下：进样模式：加压不分流，加压压力100kPa，时间0.8min；进样体积：1ml。温度：300℃。不分流时间：1 min。载气：高纯氦气，恒流模式，流速：1.2mL/min。柱温：100℃(1min) ， 30℃ /min 到310℃，保持6min。 相对El方式，影响 NCI 方式离子化效率和稳定性的因素较多，需要考虑到特征离子、离子源和反应气等各种因素对分析结果的影响，以达到最佳的灵敏度和重现性。本方法主要考察了离子源温度、反应气流量两个憬响较大的参数。 NCI 离子源使用温度般般较E源低，因为离子源温度设置过高，会造成离子易断裂，难以得到M-离子。在本方法中，发现大部分化合物在离子源温度为200℃时灵敏度最优，所以确定离子源温度为200℃。 反应气甲烷的流量也直接影响到分析物的灵敏度，甲烷气流量过低，产生的阴离子碎片丰度很小，目标物信号号；流量过大，产生的阴离子碎片丰度会增大，但在目标物 信号增强的同时，背景噪声也急剧升高，反而降低了灵敏度。本方法中优化了甲烷气流速，最后选用2.0mL/min为甲烷气的流速。 扫描模式采用选择离子监测模式，保留时间、定量离子列于表2中。 表2.化合物保留时间、定量离子 保留时间 化合物 选择离子，带*的为定量离子 5.32 BDE17 161*，163 5.45 BDE28 161*，163 5.62 PCB-141 372，374* 6.07 BDE71 161*，163 6.15 BDE47 161*，163 6.26 BDE66 161*，163 6.65 BDE100 161*，163 6.82 BDE99 161*，163 7.08 BDE85 161*，163 7.20 BDE154 161*，163 7.42 BDE153 161*，163 7.69 BDE138 161*，163 7.98 BDE183 161*，163 8.36 BDE190 161*，163 12.64 BDE209 486.5.488.5* 标准溶液(10pg/L)直接进样，选择离子监测模式采集得到的标准品谱图如下： 图1.标准溶液(10pg/L)色谱图 GC-NCI-MS 测定多溴联苯醚类化合物，灵敏度高，检出限达到0.1-5pg/L，线性良好，线性相关系数均达到0.995以上，详见表3。 表3.化合物检出限和线性情况 保留时间 化合物 检出限(ug/L) 校正曲线浓度范围 相关系数 5.32 BDE17 0.2 1.0-40 0.9999 5.45 BDE28 0.5 1.0-40 0.9998 5.62 PCB-141 0.1 0.2-8.0 1.0000 6.07 BDE71 0.5 1.0-40 0.9999 6.15 BDE47 0.5 1.0-40 0.9997 6.26 BDE66 0.5 1.0-40 0.9998 6.65 BDE100 0.5 1.0-40 0.9998 6.82 BDE99 0.5 1.0-40 0.9992 7.08 BDE85 0.5 1.0-40 0.9982 7.20 BDE154 0.5 1.0-40 0.9982 7.42 BDE153 0.5 1.0-40 0.9967 7.69 BDE138 0.5 1.0-40 0.9988 7.98 BDE183 0.5 1.0-40 0.9995 8.36 BDE190 1.0 1.0-40 0.9991 12.64 BDE209 5.0 5.0-200 0.9984 多溴联苯醚类化合物含有电负性基团，用NCI模式检测灵敏度较高，在实际样品测定时， NCI由于具有很高的选择性，因此能去除基质干扰，能体现出更大的优势。赛默飞的ISQ单四级杆气质联用仪具有不泄真空更换离子源的优势，适合该类化合物的检测应用技术的推广。 ( [1]余彬彬，方铖，饶钦全等。 气相色谱质谱法分析土壤中多溴联苯和多溴联苯醚类化合物。分析化学研究报 告，2 0 11，6：833-838 ) ( [2]董静，潘玉香，秦亚萍等 。 程序升温大体积进样气相色谱-负化学离子源质谱法测定白菜和苹果中103种 农药残留。色谱 ， 2010，28(7)：654-663 ) ThermoFisherSCIENTIFIC S CIENTIFICAN_C-GCMS- GC-MS 的电离方式中，相对于常用的EI， NCI 电离方式对具有强电负性的物质（如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质）有高选择性和高灵敏度，电负性愈强，灵敏度愈高。由于多溴联苯醚的化学结构中含有溴原子，因此，GC-NCI/MS 可成为该类化合物的特征分析方法。另一方面，使用NCI 时，由于其高选择性，很多杂质没有响应，从而避免了杂质的干扰，降低本底。本方法对15 种化合物采用NCI 模式进行了分析，对几个关键参数进行了优化，建立了GC-NCI-MS 测定多溴联苯醚的方法。