玩具中香味物质检测方案(吹扫捕集)

GERSTEL 动态顶空 DHS GERSTEL M2S. Co Twister 降低检测下限 无交叉残留污染 最高生产率和样品通量 最灵活的自动化解决方案 动态顶空技术结合了吹扫捕集法的高灵敏度，低检测下限的优点，并且拥有传统顶空法操作简单，高通量及耐久性的特点 人护理用品和药品。GERSTEL都有的MAESTRO软件可以对从样品萃取到分析物传输及气质分析完全整合操作。只需要一个方法和一个序列表格，使操作错误降到最小，同时提供最快的方法创建。智能的软件操控使得动态顶空的采样过程可以在气相运行期间重叠进行，这样优化了样品运行时间，使样品通量最大化，仪器使用率最大化。这是GERSTEL特有的功能。 的解析气路是反吹的，所以可以同时使用多层不同吸附剂来满足对不同沸点和极性范围分析物的统一捕集，来提高方法的灵活 性和效率。 DHS模块可以在吹扫样品的过程中，同时提供加热，振摇和搅拌的功能，吹扫的气体是严格控制流速的惰性气体。此模块可以快速，高效，重现性高地分析液体或固体样品。被吹扫萃取出来的化合物被捕集并富集在吸附阱上，然后通过集成的GERSTEL热脱附单元 (TDU)行行解析，最后进行气质分析测定化合物。 在GERSTEL多功能进器器MPS上，样品一般是放置在常温下的标准顶空瓶中，但是如果有需要，样品也可以被储存在4°℃到200℃可控制的温度范围内。低温可以降低对热敏感 的样品的分解，如食品和生物基质。而高温可以用于模拟样品处于“高温高压”状态时的表现。在吹扫萃取过程中可以通过振摇搅拌来增加萃取量和加快萃取的过程。位于吸附管的温度可以被独立控制在20°℃到70°C之间，这样在DHS的运行时可以使被分析物在吸附阱中达到最好的捕集效果，防止漏出。另外吸附管可以通过干吹来去除吸附剂中的水分，保证气相和质相的稳定性。每次运行新样品可以选择使用新的吸附管，或者也可以像标准吹扫捕集法中，使用同一根吸附管，做多次采样。 1 低检测下限 对样品顶空彻底的吹扫 用可选择的吸附剂(管)来高效捕集 直接把分析物分流或不分流地从吸附阱传输到气质系统，并且可以量化。Jo 比静态顶空，固相微萃取，及其它常用技术有更低的检测下限 2 可靠并且重复性高 惰性，独特的无阀样品通路： 无分析物歧视现象，无交叉污染 每次采样可选用新的吸附阱，避免交叉污染 顶空吹扫技术，避免了由于样品起泡而造成的系统污染 自动加标样提供更好的质量控制 集成的GERSTEL MAESTRO软件操控整个系统，使操作误差降最小化 3高通量设计保证高效率 采样到分析整个过程完全自动化 快速，简单的分析方法设置，只要一个整合的方法和一个样品序列表格 振摇搅拌和载气吹扫使得可以快速萃取并且缩短分析周期 通过使用GERSTEL的重叠进样优化系统的使用率 高通量，一个序列可以运行高达120个样品(并且可以根据客户需求继续增加样品处理量) 4 高灵活性 用户自行定义萃取时间，载气 流速，和萃取温度及捕集温度 样品可以加热，冷却和振摇搅拌 吸附阱容量大，可以覆盖大范围的分析物浓度 任何类型的吸附剂都可以用于样品捕集 新吸附阱可以用于所有样品 吸附阱可以加热和冷却提高捕集效率 一个序列中可以使用不同方 法，，便于方法开发和灵活分析 使用动态顶空，顶空固相微萃取和静态顶空法分析咖啡粉顶空萃取技术的比较 为了比较不同气相萃取技术， 100 mg研磨过的咖啡样品使用静态顶空，顶空固相微萃取 (SPME)和动态顶空(DHS)三种技术来分析。选择可对比的萃取条件：萃取温度40℃， 萃取时间30 min (HS， SPME)， 5 min (DHS)； DHS 载气气流： 裁气气流； 20 mL/min；吸附剂： DVB/Carboxen/PDMS (SPME)， Tenax (DHS) 从样品的色谱图和相对峰面积的柱型图中可以看出，使用DHS技术，目标分析物得到了最高的峰值。而且对大多数分析物，使用DHS可以得到低于5%的相对标准偏差，接近甚至低于其他两种技术。 5 无溶剂萃取技术 节约昂贵的溶剂和溶剂处理费 用改善实验室环境和职业安全无溶剂稀释比率，降低检测下限 6 多种水管理选项 在室温以下的萃取温度可以避免水分的挥发 吸附阱的温度和吸附剂的种类可以调整来减少对水份的捕集自动的干吹过程 7 方便，用户友好的操作 GERSTEL“鼠标点击来完成样品前处理” 通过一个方法和一个序列表来操作包括气质分析在内的整个系统 样品准备非常简单，只需要使用标准顶空瓶 无需溶剂 ( 模块概念，轻松升级已有的自 动进样器MPS功能 ) Time [min] GERSTEL DHSlarge DHS可以拓展成大体积动态顶空DHSlarge模块用于分析大型或是不均匀的大块样品。如消费品，包装材料，地板材料可以直接放入容量高达一升的样品罐。地板材料可以使用特殊样品盘，以避免材料被剪切后边缘释放对整体释放值的影响。空吹过程可以用来模拟在环境舱中的空气交换过程。通过对同一个样品的间隔取样，可以得到此样品在一段时间内的释放表现。 DHS或是DHSlarge模块可以通过鼠标选择轻松完成。 GERSTEL DHSlarge大体积动态顶空自动进样器 DHSlarge大体积顶空自动进样器可以自动分析多达11个容 积高达1升的样品罐。一批样品可以通过重叠采样来进行分析：样品的老化和采样可以在GC/MS运行时进行，从而提高出样效率和仪器的使用率。使用大体积动态顶空来完成自动化的筛选法可以节省人力和时间，降低运行环境仓所需要的昂贵费用。对于一些消 费品或包装材料等，可以使用大体积动态顶空来检测其挥发性有机物含量，其检测结果比小型样品更有 代表性。 画 L GERSTEL MAESTRO 软件 MAESTRO软件提供高兼容性和高效率的现代实验室解决方案。所有的GERSTEL模块和系统都可以通过一个简单，高效，界面清晰的软件来控制操作。可以单独运行，也可以和GC/MS 或 LC/MS软件集成运行。只需要通过一个序列表和一个方法，就可以来运行从样品前处理到分析物传输到最后气质或液质分析的整个过程。软件转为简易并高效的实验室操作而设计-日以继夜，没有间断 一个软件控制所有GERSTEL模块和系统 可以统一可靠地控制所有GERSTEL对气质和液质样品前处理的模块 通过直观的用户操作界面和屏幕帮助，可以简单可靠生成和设置方法 和安捷伦色谱数据处理系统(CDS)完全整合，可以通过一个方法和一个序列表来控制整个系统。 和其他色谱数据处理系统(CDS)可以整合的序列表可独立操作 独一无二的灵活性 优先样品可以在任意时间添加，而不用暂停正在运行的序列 实时显示仪器各个运行参数，使用户对正在运行的方法一目了然。显示屏可以根据用户需求设置。 简单，直观的操作 对所点击的文字有反应的在线帮助及参数设置范围，帮助快速，无误的编辑方法，也保证用户可以快速上手。 通过鼠标操作，节省样品制备时间，达到高通量。所有样品前处理步骤可以从PrepBuilder的下拉窗口选择，而且容易编辑。不用使用Macro编程 最高通量 通过智能化叠加进样，来优化系统利用率。 色谱和样品制备完全同步，并行执行。 样品运行进度图可以清楚地向您显示每个步骤的时间安排以及该批次的总运行时间，从而使实验室工作流程计划更加简单 可靠的运行和结果 为达到最高的可靠性和对结果的信心，Maestro的控制界面显示维护间隔并且提醒分析人员及时替换消耗品 日志文件和服务日志文件注册所有系统参数，以全面追踪流程中的所有步骤 www.gerstel.cn GERSTEL 德国联邦风险评估研究所(BfR）分析使用的带有香味的玩具布娃娃样品（BfR 提供）。在化妆品、洗涤剂和纺织品中加入香味物质，可提高人们的愉悦度，因为香气使人愉悦。就连儿童玩具制造商们也都试图通过在其产品中加入一些嗅觉上的诱惑物来提高其产品的销售状况。 “但是许多香味物质有可能诱发过敏症，约5% 的德国人对于香味物质非常敏感。对于儿童来讲，则主要是会引发接触性皮炎。”柏林德国联邦风险评估研究所(BfR) 的Ines Masuck 博士、Christoph Hutzler 博士和双博士AndreasLuch 教授这样说。 “修订后的涉及玩具安全的欧盟法规2009/48/EG, 已明令禁止使用55 种香味物质，而对于那些在良好生产条件下因技术原因而无法避免所产生的香味物质，则规定每g 材料不得超过10 μg 的香味浓度含量。”BfR 的研究者们这样解释。 顶空GC/MS为适用方法对玩具可能引起的潜在风险加以检测和评估，关系到孩子们的健康。有关香味的迁移性和辐射性的研究是具有决定性意义的，但是在辐射室中进行香味物质过敏性的测试研究是相当费时费力的。 出于对研究经济可行性的考虑，Masuck 等人开发了一种基于顶空技术 (HS) 的扫描方法，能够将可疑产品快速而有效地加以圈定，继而对其中易挥发的、中等易挥发的和难挥发的化合物（VOC/SVOC) 进行灵敏度和广谱的分析。 针对目标分析溶质的易挥发特性，先通过顶空萃取富集然后使用带有质量检测器的气相色谱（GC/MS)，这也被选用为最适用的分析方法。Masuck 等人对固相顶空微萃取技术（HS-SPEME)、动态顶空技术（DHS)、以及样品预先完全挥发的动态顶空技术（FE-DHS) 进行了比较，以便获得玩具中所使用的香味物质的各种信息以及不同方法之间灵敏度的差别。玩具中的香味更要小心从网络上订购了5 种不同的有香味的布娃娃玩具，其中一种闻起来有甜香草味，另外的几种分别闻起来有爆米花味、草莓味和紫罗兰花的香味，但是所有的布娃娃的味道都不是典型的合成塑料气味。 为了便于分析，从5 种玩具上分别切下直径为1cm 的片状样品，置入20 ml 的顶空样品瓶中，旋紧样品瓶，并将其置于多功能进样器（Gerstel-MPSXL)的样品位置上，供进一步的样品预处理。 运用HS-SPEME、DHS 或是FEDHS技术所需要的全部操作步骤，比如加热、搅拌、培养、添加溶剂等，然后于热解吸附装置（Gerstel-TDU) 的吸附剂中对分析溶质进行热萃取（85 μm 聚丙烯酸酯纤维、附有Tenax TA 的解吸附管），以及注射到GC/MS 系统中的全部操作，均是自动进行。分析所用的仪器组合为GC 6890/MS D6975C( 安捷伦公司）。 上图 为布娃娃样品检测所用设备的组合，分别是1）GC6890 和MSD5975C（安捷伦科技）2）顶空方法前使用的GERSTEL 多功能取样平台（MPS-XL）3）脱附装置（TDU GERSTEL）4）进入GC 前的KASGERSTEL 系统 本文所提到的所有GC/MS 实验，均采用扫描模式进行，通过离子色谱图进行分析。Masuck 等人称：“我们采用这种扫描模式，旨在不局限于那些可能引起过敏症的香味物质，而是要将所有从样品中逸出、可能被忽略的化合物统统检出并确证。 如果只是单纯的关注目标分析溶质的灵敏度和检测结果的话，也许运用信号离子跟踪模式的采集方法更加适合。”就对加有香味的玩具进行萃取的方法来说，DHS 和HS-SPME 在前段的处理方式都是相似的：把置入了样品的顶空样品瓶旋紧并于70 ℃培样10分钟。接着采用HS-SPME 或DHS 方法进行分析。 DHS 方法的顶空是将200 ml氮气以50 ml/min 的流速，对填充有约70mg富有成效的吸附剂Tenax-TA(25 ℃ )的解析管进行冲洗，并在解析管中将香味物质予以捕获，然后进行干燥，将分析溶质于热解析装置TDU 中进行自动化的热解析，再通过载气气流（氦气）转移到GC/MS 系统中。分析溶质在GC的进入端先进行冷冻调集（KAS), 通过程序升温转入到气相色谱柱上。 和FE-DHS 方法相比略有不同：切下的样品经过称重后在密闭环境的室温条件下采用乙酸乙酯进行震摇式萃取，分取定量的萃取物转至顶空瓶中，旋紧并于多功能进样器MPS 上进行后续分析，进行全蒸发后，剩余的溶剂通用DHS 方法中附加的干燥步骤，通过热解吸装置TDU 中的溶剂分流模式进行分流，在25 ℃的条件下从系统中加以排除。分析溶质经由TDU 热解析后进行冷冻调集，最后完成GC/MS 分析。 下面来看一下这三种方法的色谱图对比采用HS-SPME 方法分析带香味的布娃娃样品的色谱图（箭头表明含有苯甲酸苄酯）。采用FE-DHS 方法分析带香味的布娃娃样品的色谱图（箭头表明含有苯甲酸苄酯）。采用DHS 方法分析带香味的布娃娃样品的色谱图（箭头表明含有苯甲酸苄酯）。 小结：FE-DHS方法更有优势“以上描述的全自动化的HS-SPME、DHS 和FE-DHS 方法已能够对修订后的标准——2009/48/EG 中规定的24种香水物质进行测定，而无需复杂的样品预处理过程。”Masuck 等人这样总结说。 HS-SPME 和DHS 方法能够检测出每g 样品中低至ng 级的香味浓度。研究者们相信，这些方法能够测试出样品中可能引起过敏症的香味物质的辐射数据，而免于在昂贵而费时的辐射室进行检测，最后通过与辐射室测量法所得的结果进行比较，也证实了顶空分析法的优势。 另一方面，正如Masuck 等人确定预先进行的萃取步骤那样，通过FE-DHS方法得出的每克样品中低至ng 级的香味浓度数值的量化测定已经表明：所得到的数值与样品经萃取后采用传统的液体注射进入GC/MS 所测得的香水含量之间有着良好的相关性。 借助DHS和FE-DHS 方法，还可鉴定出玩具中采用HS-SPME 方法可能漏检的香水物质。此外，这种FE-DHS 方法还显示出相比于HS-SPME 或DHS 方法灵敏的多。 “我们建议在着手采用耗费大的辐射室法实验之前，先运用FE-DHS 方法对玩具中可能引起过敏症的香味物质进行检测。”Masuck 等人这样总结说。（本文作者：Guido Deussing，Ilka Otteben，为《实验与分析》德文版LaborPraxis 特约撰稿人，在中国首发于《实验与分析》中文版2014年第1期）Ines Masuck∗, Christoph Hutzler, Andreas Luch，Investigations on the emission of fragrance allergens from scented toys by means of headspace solid-phase microextraction gas chromatography–mass spectrometry，Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 3136–3143