玩具中芳香烃化合物检测方案(毛细管柱)

北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)理化检验-化学分册2011年第47卷 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923马萍等：顶空气相色谱-质谱法测定大型玩具中芳香烃化合物理化检验-化学分册 工作简报 顶空气相色谱-质谱法测定大型玩具中芳香烃化合物 马 萍，高 骏，吕小红，鲍 俊 (宁波市产品质量监督检验研究院国家文教用品质量监督检验中心，宁波315600) 摘 要：提出了顶空气相色谱-质谱法测定大型玩具中苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯、萘、蒽等7种挥发性芳香烃残留量的方法。选择顶空平衡温度和时间分别为90℃和40 min，用RTX-5色谱柱分离，电子轰击离子源检测。7种芳香烃化合物在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系，方法的检出限(3S/N)在0.02~0.04 mg·kg-之间。在3个添加水平上做回收试验，加标回收率在90.0%~106.8%之间，相对标准偏差(n=7)在0.3%~5.3%之间。 关键词：顶空气相色谱-质谱法；芳香烃；大型玩具 中图分类号：0657.63 文献标志码：A 文章编号：1001-4020(2011)11-1286-03 Head Space-GC-MS Determination of Aromatic Hydrocarbons in Large-Toys MA Ping， GAO Jun， LU Xiao-hong， BAO Jun (National Supervision and Inspection Center of Stationery and Education Products Quality， Ningbo MunicipalResearch Institute of Quality Superuision and Inspection of Products， Ningbo 315600， China) Abstract： Head space-GC-MS was applied to the determination of 7 aromatic hydrocarbons (i.e.， benzene，toluene， ethylbenzene， o-xylene， m-xylene， p-xylene， naphthalene and anthracene) in large-toys. The equilibriumtemperature and time of head space were selected at 90 ℃ for 40 min. The analyte were separated on RTX-5 columnand EI source was used in MS. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 7aromatic hydrocarbons were kept in definite ranges. Detection limits (3S/N) found were ranged from 0. 02 to0.04 mg·kg. Tests for recovery were performed by addition of mixed standard of the 7 aromatic hydrocarbons at3 concentration levels， results of recovery found were in the range of 90.0%-106.8% with RSD's (n=7) in therange of 0.3%-5.3%. Keywords： Head space-GC-MS； Aromatic hydrocarbons； Large-toys 大型玩具的大部分组件由塑料橡胶、纺织品和皮革制成。塑料橡胶可能在挤塑成型过程中与脱模剂接触，引入了芳香烃类化合物；纺织品、皮革制作过程中因使用染料也引入了芳香烃类化合物。而大部分芳香烃类化合物是强致癌物质，损伤生殖系统，易导致皮肤癌、肺癌等疾病，儿童在玩耍时接触到塑 ( 收稿日期：2011-03-15 ) ( 基金项目：国家质量监督检验检疫总局公益性行业科研专项 (2009424063-03) ) ( 作者简介：马萍(1981一)，女，黑龙江大庆人，博士，工程师，主要研究方向为玩具/文具的检测技术研究。 ) 胶、纺织品、皮革制成的部件，对健康有很大的影响。 在发达国家，大型玩具进入时间较早，它的安全已倍受关注，在我国其是作为新型的玩具品种出现，缺乏市场监管，相应标准缺失严重。目前有关芳香烃的检测多集中在大气环境和水等领域，在玩具领域少见芳香胺类化合物的检测，欧盟 EN 71 玩具安全标准对初级芳香胺的检测方法有规定，目前该标准还存在一些不够完善的地方，所列受检物质不适用于大型玩具产品。因此填补国内大型玩具检测标准空白，建立大型玩具中芳香烃类化合物的测定方法是十分必要和迫切的。目前常用的芳香烃前处 理方法有静态顶空法、吹扫捕集法、固相微萃取法[2-5]等，完全可以满足较低含量挥发性有机物的要求。本工作用顶空气相色谱-质谱法测定大型玩具中芳香烃化合物的残留量，其中包括苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯、萘和蔥的含量。 试验部分 1.1 仪器与试剂 QP 2010型岛津气相色谱质谱仪， combi PAL顶空自动进样器。 苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯混合标准溶液：100mg·L-1。 萘标准溶液：200mg·L。 蒽标准溶液：200mg·L-1。 二氯甲烷为色谱纯。 1.2 仪器工作条件 顶空进样条件：平衡温度90℃，平衡时间40 min，顶空进样针温度100℃，进样量1mL，用高纯氦气推动和清洗顶空针，清洗时间为2 min，顶空用氦气压力为0.8 Pa。 色谱条件：RTX-5(5%二联苯聚氧硅烷-95%二甲基聚氧硅烷)色谱柱(0.25 mm×30 m，1.4 um)，载气流量1.47 mL·min，进样口温度235℃，进样量1 mL，不分流进样。柱程序升温：初始温度70℃，保持5 min，以10℃·min速率升温至250℃，保持5 min。 质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，接口温度250℃，溶剂切除时间2.8 min。 1.3 试验方法 取大型玩具聚合物材质类样品，液氮密封粉碎样品至1 mm×1 mm 左右，称取混合碎片样品1g，置于顶空瓶内密封，按仪器工作条件进行测定。 2 结果与讨论 2.1 顶空条件的选择 固定顶空平衡时间为30 min，考察平衡温度在70℃~140℃范围内对目标化合物的影响。结果表明：7种芳香烃化合物由于沸点不同，各自最佳平衡温度亦不同，在90℃时，7种物质均有较好的响应值，试验选择90℃为平衡温度。 固定平衡温度90℃，考察平衡时间在20~60 min范围内对目标化合物的影响。结果表明：当 平衡时间为20 min 时，除萘外，其他6种芳香烃化合物均有较好的响应值，将平衡时间延长至40 min时，包括萘在内7种芳香烃化合物均有较强的响应。试验选择40 min 作为平衡时间。 2.2 色谱行为 芳香烃混合标准品及加标空白玩具样品的色谱图见图1。苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯、萘、蒽的保留时间依次为3.810，6.662，9.158，9.483，10.069，16.158，25.075 min。 间(对)二甲苯 (a) 芳香烃混合标准品 (b) 加标空白玩具样品 图1 7种芳香烃混合标准品(a)和加标空白玩具样品(b)的色谱图 Fig. 1 Chromatograms of mixed standard of the 7 VOC's (a) andblank sample of toys with addition of mixed standard (b) 2.3 标准曲线及检出限 分别移取一定量的100 mg·L-的苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯混合标准溶液，200 mg·L-1的、蔥标准溶液，用二氯甲烷稀释配成0，2，5，10，15，20，40mg·L-1的芳香烃混合标准溶液。 按色谱条件对混合标准溶液系列进行测定，以7种芳香烃化合物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，其线性范围、线性回归方程、相关系数和7种芳香烃化合物的检出限(3S/N)见表1. 2.4 回收试验 在大型玩具空白样品中分别加入3个不同浓度 表1线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限 Tab. 1 Linearity ranges， linear regression equations， correlation coefficients and detection limits 化合物 线性范围 线性回归方程 相关系数 检出限 p/(mg·L-1) w/(mg·kg) 苯 2~20 y=2.593×106x-4.104×104 0.999 8 0.04 甲苯 2~20 y=2.448×106x-2.655×104 0.9991 0.02 乙苯 2~20 y=2.628×106x-4.251×104 0.999 5 0.02 间(对)二甲苯 4~40 v=2.100×106x-7.567×104 0.999 5 0.02 邻二甲苯 2~20 y=2.115×106x-3.838×104 0.9993 0.02 萘 2~20 y=1.764×106x+2.076×104 0.9996 0.04 蒽 2~20 y=8. 699×10x-6.142×104 0.9999 0.04 水平的芳香烃混合标准溶液，按试验方法对加标玩 具样品进行回收试验，结果见表2。 表2回收试验和精密度试验结果(n=7) Tab. 2 Results of tests for recovery and precision 化合物 加标量 回收率 RSD 化合物 加标量 回收率 RSD w/(mg·kg) /% /% w/(mg·kg) /% /% 苯 2 100.0 0.3 邻二甲苯 2 105.0 0.8 5 95.7 0.7 5 95.7 0.7 10 97.1 1.6 10 92.1 2.4 甲苯 2 98.6 1.6 萘 2 91，7 1.3 5 94.3 2.1 5 96.4 2.6 10 90.0 4.0 10 106.8 4.2 乙苯 2 105.0 0.5 蒽 2 102.3 3.3 5 91.3 0.8 5 96.7 3.7 10 97.9 2.2 10 92.3 5.3 间(对)二甲苯 4 101.4 0.6 10 99.3 1.2 20 95.4 5.0 2.5 样品分析 按试验方法对10份聚合物材质类大型玩具样 品进行测定，其中4份大型玩具样品未检出芳香烃，6份大型玩具样品检出芳香烃，结果见表3. 表3样品分析结果 Tab. 3 Analytical results of samples 样品 测定值w/(mg·kg-) 苯 甲苯 乙苯 间(对)二甲苯 邻二甲苯 萘 蒽 1 0.09 0.07 0.11 0.05 2 0.05 0.03 0.05 0.02 3 — 0.03 0.04 0.05 0.06 4 0.17 0.09 二 二 5 0.06 一 一 6 0.18 0.24 0.21 0.30 0.13 本工作建立了 HS-GC-MS 测定大型玩具中7种芳香烃的方法，样品前处理简单，易操作，方法的线性范围宽、精密度好、准确度高、快速灵敏，适用 于大型玩具中苯、甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯、、蒽等残留量的测定。 (下转第1292页) 环氧乙烷加合数大于5的 MEE 产品在室温下存放时，往往容易发生分层现象，加热时分层现象消失，由于下层存在少量的高加合数产品，其凝固点较高，这是导致产品发生分层现象的主要原因。其次，产品中存在的副产物二酯、残留的催化剂以及相对分子质量较大的副产物聚乙二醇，均是导致产品发生分层现象的因素。因此，使用前，非离子储罐需要进行循环，装产品则可直接进行使用。也可采用配制为800g·L-水溶液作为最终产品来解决分层问题。从产品的性质及应用性能方面考虑，在生产过程中为控制和提高产品的纯度、减少副产物含量改进催化剂的窄分布催化性能等方面的研究工作，仍需近一步开展。 产品自身组分是导致聚羟乙基脂肪酸甲酯发生分层现象的原因。高环氧乙烷加合数组分、副产物二酯、催化剂残留以及大分子量的聚乙二醇均会引起产品的分层。 本工作建立了测定 MEE 产品中副产物二酯的分析方法。样品经水解处理后，收集所得亲水基部分做HNMR分析，测定副产物二酯的含量。 ( 参考文献： ) ( [1] H AMA I， SASAMOTO H， TAMURA T， et al. 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