地表水中有机污染物检测方案

GERSTEL Application Note No. 196，2018 使用搅拌棒吸附萃取(SBSE))和GC-MS/MS高度敏感地测定欧盟水框架指令中所要求的地表水中的污染物 Oliver Lerch1， Jasmin Zboron1， Ken Brady?， Juan-Luis Aybar’ 1. GERSTEL GmbH & Co. KG， Eberhard-Gerstel-Platz 1， 45473 Mulheim an der Ruhr， Germany 2. Agilent Technologies UK Ltd.， Lakeside， Cheadle Royal Business Park， Stockport， Chesire SK8 3GR， United Kingdom3. Agilent Technologies Spain S.L.， Ctra. N-Vl km. 18，200， 28230 Las Rozas (Madrid)，Spain 欧盟水框架指令(2013/39/EU)，搅拌棒吸附萃取(SBSE)，聚二甲基硅氧烷 (PDMS)Twister， 持久性有机污染物 (POP)，多环芳烃(PAH)，多氯联苯(PCB)，多溴联苯醚(PBDE)，有机氯农药(OCP)， GC-MS/MS 摘要 在此处介绍的工作中，对从小数点后两位数到小数点后三位数的pg/L的浓度范围内的地表水中约100种污染物进行了高灵敏度测定。包括了欧盟水框架指令(EU-WFD)中列出的优先化合物以及其他立法中的物质。使用GERSTEL哲斯泰Twister进行顺序搅拌棒吸附萃取(SBSE)从100mL水样品中富集分析物。随后将Twister热解析，通过GC分离化合物，并使用Agilent 7010 MS通过串联质谱(MS/MS)检测。分析方法得到了全面验证，满足了EU-WFD对内陆地表水的要求。对浓度接近各分析物定量限(LOQ)的水样进行重复分析，证明相对标准偏差为1%至15%，平均值为6.9%。真实性主要在90%到110%之间。使用经过认证的参考沉淀物检查并确认了颗粒吸附化合物(如PAHs)的正确定量。 氯氰菊酯，，七氯和七氯环氧化物是唯一无法达到所要求的LOQ的化合物。据作者所知，迄今为止还没有可以达到所需LOQ(0.06 pg/L)的检测七氯和七氯环氧化物的技术。开发的分析方法成功应用于现实世界的水样检测。 介绍 2000年，欧洲共同体颁布了一项指令，“建立一个保护内陆地表水、过渡水域、沿海水域和地下水的框架”。2008年和2013年，进一步指令对其进行了修订和修改[1-3]。目标是减少地表水和地下水污染，以及“保护和提高水生生态系统的地位”和“保护领海和海洋水域”。人类应继续改善水质，以保持“可持续、平衡和公平用水所需的优质地表水和地下水的充足供应”。为了记录目前的状况并核实取得的成就，每个欧盟成员国有义务测试各项指标，包括每个流域地区地表水的“化学状态”。“化学状态”的具体内容是..一份需要定期监测的所谓“优先物质”的清单。欧盟地表水最大污染物浓度被定义为“环境质量标准”(EQS)，是从毒理 学角度考虑并着眼于长期实施的可行性。年平均浓度(AA-EQS9)和最大允许浓度(MAC-EQS)分别用于区分河流和湖泊等“内陆地表水”和沿海水域等“其他地表水”。 欧盟WFD中采用的分析方法需要满足所有特定的性能标准[4]：“成员国应确保所采用的所有分析方法的最低性能标准均基于在相关环境质量标准水平下估计的50%或以下(k=2)的测量不确定度和在相关环境质量标准水平下估计等于或低于30%的量化限值。990 “如果任何水样都无法满足这些标准，会员国应确保采用现有的最佳技术进行监测，而不造成过高的费用”。根据年平均浓度计算的这些规范产生的内陆地表水所需定量限值对大多数优先化合物都具有挑战性：萘600ng/l，毒死蜱乙基9 ng/l， P， P‘-DDT3 ng/l，硫丹1.5ng/l，敌敌畏0.18 ng/l， 苯并[a]芘0.051ng/l，氯氰菊酯0.024ng/l，七氯和七氯过氧化物0.00006ng/l。“水的环境质量标准[...]表示为整个水样中的总浓度”，这意味着必须正确地定量检测颗粒所吸附的目标物质。本文所述方法的相关分析物来源于上述欧盟水框架指令、欧盟委员会执行决定(欧盟)2015/495(“观察清单”)[5]和德国地表水法规(OGewV，2011年7月版)[6]。此方法中，只有可以通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)Twister@萃取并通过气相色谱分离的化合物被选择择测。EU-WFD的极性物质需要用LC-MS/MS分析，如异丙隆和敌草隆，挥发性化合物如二氯甲烷需要用顶空GC/MS分析，金属离子如铅和汞需要用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或原子吸收光谱(AAS)分析。最后的清单主要包括持久性有机污染物(POPs)，如有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯和多溴二苯醚以及其他农药和工业污染物。对于分析物的富集，我们使用Gerstel TwisterQ来进行搅拌棒吸附萃取(SBSE)。它是一个用玻璃包裹的磁性搅拌棒，表面涂有聚二甲基 硅氧烷(PDMS)或乙二醇聚二甲基硅氧烷(EG-Silicone)的萃取相。在搅拌样品时，分析物在萃取相(这里使用的是PDMS)和液样相之间进行分配，如同液-液萃取。随后，在Gerstel热脱附单元(TDU2)中对TwisterQ进行热解析，并在冷进样系统(CIS)中再次聚焦分析物，然后转移至气相色谱柱，最后利用三重四极质谱在多反应监测(MRM)模式下检测。使用该配置，所有萃取的分析物会完全转移到GC-MS/MS上，因此该技术是高度敏感的。 图1。磁力搅拌棒PDMS Twister，1厘米长，相厚1毫米。 图2。用于解析Twister和将分析物转移至气相色谱的热脱附装置(TDU)和冷进样系统(CIS)的示意图。 为了获得种类繁多的化合物，并确保颗粒吸附化合物的提取， Ochiai等人开发的顺序SBSE技术[7]被使用。在不同条件下(例如，添加或不添加盐或溶剂)用两个Twister依次萃取单个样品小份。随后，两个Twister同时被解析，得到一个唯一的色谱图，以此来覆盖广泛的分析物。 我们的方法的开发目的是为了能在一次分析过程中通过SBSE-TDU-0GC-MS/MS方法测定大约100种分析物。不但可以达到欧盟水框架指令EU-WFD中所列化合物所需的定量限，并且样品制备方法应尽可能简单和直接。最后，根据欧盟水框架指令的要求，应确保颗粒上吸附化合物的萃取和正确定量。 实验 材料和溶剂。对于样品萃取，使用1cm/1mm(长度/相厚度)的PDMS Twi-ster(GERSTEL p/n 011333-001-00)。使用GERSTEL吸附管老化器(TC2)将Twister在氮气流下在280℃下过夜老化，并储存在原始储存瓶中直至使用。将样品装入单独的100mL小瓶(GERSTEL093640-062-00)中，在用钳口顶空瓶(GERSTEL 011912-002-00)封闭之前，将Twister加入每个小瓶中。可加热的搅拌板用于Twister的萃取(GERSTEL 049000-000-NS)以及Twister专用的抓取工具(GERSTEL 013820-001-00)和干燥装置(GERSTEL 049000-200-00)。通过配备有50mL移液管吸头的(GERSTEL 049000-101-00)的多分配器移液器(GERSTEL049000-100-00)添加用于第二提取步骤的有机改性剂。为了减少背景污染的干扰，所有玻璃器皿在使用前均在实验室烘箱中300℃过夜。以相同的方式将移液管吸头在120℃下过夜加热。 所用的所有溶剂均为分析级，购自不同 的供应商，1包括MerckLGC标准， AlfaAesar和Carl Roth。 样品的制备和校准标样。用丙酮作为溶剂的含多分析物的标样用以校准，各分析物是来自经认证的参考标样和由单独的纯化合物。将浓度调节至每种分析物的相应LOQ。从该原液中稀释三种工作溶液以用于加标校准样品。从丙酮中的气代或13C类似物类似物制备多组分内标溶液。 在完整的分析方法上运行校准序列。为了避免外部污染，在不使用移液管或类似装置的情况下，直接从主瓶中称量100g等份的纯水。随后，添加不同量的工作溶液和30uL内标溶液。由水基质和实验室周围产生的背景中的分析物峰应该是小于最低校准水平的。此外，用于校准的水应尽可能干净。因此，非常干净的地下水，自来水或矿泉水更适合于校准。待分析的样品应具有5.5至7的pH。如果需要，可通过添加0.1M盐酸或0.1M氢氧化钾溶液来调节pH值。再次称量100g等分试样并在提取前加入30uL内标溶液。 将1cm/1mm PDMS Twister加入到小瓶中，用钳口顶空瓶盖封闭并置于Twister搅拌板上，以1000rpm萃取5小时。之后，将Twister用HPLC水冲洗，将其置于干净的热脱附管中并在氮气流中干燥约10秒，作者发现不掉屑的纸巾会现污染Twister。将热脱附管储存在多功能全自动样品前处理平台(MPS)的TDU托盘上。为了在顺序SBSE方法中进行第二步，将15mL的有机改性剂添加到每个样品瓶中，随后用第二个PDMS Twister在1000rpm和高温下萃取17小时。用HPLC水冲洗后，将第二个Twister与来自第一次萃取的Twister放 在同一根热脱附管中，并如前所述进行干燥。将放置在热脱附管中的Twister储存在MPS上的密封TDU托盘中，直到它们进行自动热解析。 图3.GERSTEL和多功能全自动样品前处理平台(MPS Robotic)， 热脱附单元(TDU2)，冷进样系统(CIS4)和配置7010三重四极杆MS的AgilentQTechnologies 7890 GC的分析系统。 仪器。使用7890 GC 连接在7010三重四极杆MS(均为Agilent Technologies)， 热脱附单元(TDU 2)，冷进样系统(CIS 4)多功能全自动样品前处理平台(MPS Robotic)(均为GERSTEL)进行分析。 MPS自动将加载在管中的Twister传送到TDU。；在热脱附过程中，分析物在CIS上重新聚焦在装有去活玻璃棉的Restek Topaz衬管(GERSTEL 019867-005-00)。 Agilent的HP-5ms超高惰性色谱柱30m di=0.25mm， df=0.25um用于化合物的分离。保留时间与甲基毒死蜱(在18，111分钟)锁定。在质谱碰撞池中，氦气作为载气和淬火气体，氮气作为碰撞气体。 Thermal Desorption TDU (GERSTEL) Tube Type empty (Twister) Pneumatics Mode solvent venting / dry purge (2 min) Sample Mode sample remove Temperature 90°C， at 80°C/min to 300°℃(6 min) Transferzone Temperature 350°℃ PTV inlet CIS 4 (GERSTEL) Liquid Nitrogen Cooling Liner Type deactivated glass wool Carrier Gas Helium Pneumatics Mode solvent venting Vent Flow 80 mL/min Vent Pressure 57 kPa until 0.1 min 图4.用于分析地表水样的顺序SBSE萃取工作流程。 Splitflow 200 mL/min @ 3.01 min(100 mL/min @ 13 min)Temperature -40°C， at 12°C/sec t300°℃ (5 min)， at 12°C/sec to 280C (37 minutes) GC Agilent 7890B Column HP-5ms Ultra Inert (Agilent)， 30 m x 0.25 mm x 0.25 um Mode constant flow， 1.0 mL/min (1.5 mL for 3 min， post run) RTL chlorpyrifosmethyl @ 18.111 min Temperature 60C (1 min)， at 40°C/min to 120°C， at 5°C/min to 310°C (post run 325°℃) MS/MS Agilent 7010 Ionization Electron impact (EI) at 70 eV (110 eV for cypermethrin and benzo[a]pyrene) Mode MRM (see table 1) Source 300°C Quadrupole 150°C 结果与讨论 为了应对本应用中面对的所有挑战，彻底的方法开发至关重要。为了在广泛的化合物范围里，例如：极性和非极性，挥发性和非挥发性，获得最佳的灵敏度，我们评估和优化了许多参数。我们通过实验设计方法探索了TDU /CIS参数，最佳地选择每种化合物的MRM并测试不同的改性剂以获得颗粒上吸附的分析物。在最终方法中，我们能够确定亚ng/L范围内地表水中的100种相关化合物。收集了全面的验证数据，并将该方法成功应用于实际样本。除了无法达到的氯氰菊酯，七氯和七氯环氧化物所需的LOQ外，所有列举出的分析物均符合EU-WFD对内陆地表水的要求。 定量限。根据DIN 32645[8]的要求，从预 期的LOQ附近的校准线计算定量限和检测限。如果空白分析有明显的分析物峰，则会基于空白样品的重复分析(n=6)来确定LOQ。在计算定量限时，定量离子/定性离子的峰面积比，至少对一个定性离子而言，必须在预计比率的80%到120%范围内。此外， LOQ水平的重复分析的相对标准偏差(RSD)必须低于20%，真实性必须在80%和120%之间。如果不满足这些附加规范，则LOQ值将必须增加，直至符合 图5a.苯并[a]芘在矿泉水中的峰值为0.040ng/L。定量限：0.033ng/L. 图5b..y-HCH在矿泉水中的峰值为0.052ng/L。定量限：0.052 ng/L。 图5c.p，p'-DDE在矿泉水中的峰值为0.026 ng/l。定量限：0.017 ng/L。 图5d. p，p"-DDT在河水中的峰值为0.068ng/L。定量限：0.067 ng/L。 图5e.七氯在河水中的峰值为0.052 ng/l。定量限：0.052 ng/L. 图5f.五氯苯在河水中的峰值为0.16 ng/l。定量限：0.075ng/L。 图5g.环丁腈矿在泉水中的峰值为0.030ng/L。定量限：0.030 ng/L。 图5h.氯氰菊酯在河水中的峰值为0.12ng/L。定量限：0.12 ng/L. 图5i.三氯杀螨醇在河水中的峰值为0.15ng/l。定量限：0.15ng/L。 图5J.毒死蜱在河水中的峰值为 0.024ng/L。定量限：0.024 ng/L。 图5K.敌敌畏在河水中的峰值为0.073ng/L。定量限： 0.073 ng/L。 图5L.PBDE154在河水中的峰值为0.021ng/L。定量限：0.020 ng/L。 图5m. PCB 189在河水中的峰值为0.060ng/l。定量限：0.054 ng/L。 图5n.二甲戊灵在河水中的峰值为0.10ng/l。定量限：0.094纳克/升。 图5o.杀螟硫磷在河水中的峰值为0.027ng/l。定量限：0.024 ng/L. 图5q.五氯酚在矿泉水中的峰值为6.4ng/L。定量限：3.0 ng/L. 图5p.西玛津在河水中的峰值为2.4ng/l。定量限：1.9ng/L. 此条件为止。如果可行，即如果分析物的背景浓度低，那么LOQ最好使用河水作为基质来确定。对于像PAHs这样的化合物，背景值较高，在这些情况下，使用自来水或矿泉水作为测定LOQ的基质。通常，所有验证数据很大程度上决于背景污染程度及其均匀性。此外，分析实验室的背景一般也会影响验证数据的质量。 图6.。在各定量限值附近加标矿泉水，分析值的相对标准偏差(n=6)。 表2列出了所有分析物的定量限LOQ，列出了EU-WFD和其他法规所要求的LOQ。在EQS指的是所需的LOQ的情况下，这些LOQ分别用于这些分析。这是一种非常严格的解释，假设只有一种相应的分析物存在而其他分析物不存在。 氯氰菊酯的最低定量限为0.12 ng/L，而内陆地表水的最低定量限为0.024 ng/L，足甘西即使使用适度系数5也无法满足其要求。通过使用负化学电离(NCI)代替EI，，可能可以实现所需的LOQ。迄今为止，大概没有任何技术可以使内陆地表水的七氯和七氯环氧化物的LOQ达到要求的0.06 pg/L。 图8a.芴在0.5至30ng/l范围内的线性校准函数。 图8b.甲草胺在0.53至126ng/l范围内的陡峭二次校准函数。 图8c.阿特拉津在0.19至15ng/L范围内的平坦二次校准函数。 以下色谱图(图5a-q)显示了各自LOQ附近的代表性分析物峰(量词和限定MRM) 重复性和真实度。重复分析添加了接近相应定量限浓度的标样的矿泉水样品，发现所有化合物的相对标准偏差在1%到15%之间，平均值为6.9%。大多数分析物的真实度在90%到110%之间。测量不确定度。借助德国斯图加特大学的excel表格，通过六次重复分析计算出测量的相对不确定度(免费软件， C2015M.Koch博士，斯图加特大学城市供水与卫生研究所， www.aqsbw.de[9])。根据2009/90/EC[4]的规定，对于来自欧盟水框架指令的分析物，在相应的“环境质量标准”(EQS)中测量的相对不确定度不得超过50%(表3)。 校准。对于大多数化合物，校准范围可达其定量限的50-200倍。建立二次校准函数可使许多分析物达到该范围。除预期的平坦校正曲线外，还得到了变陡曲线。 颗粒吸附分析物的定量。借助经验证的参考沉积物 (WEPAL SETOC 745， 河道污泥)，检查并确认了颗粒吸附化合物(如多环芳烃)的正确定量。对多环芳烃和部分有机氯农药进行了分析。 图9a.对含100毫克每升的认证参考沉积物(WEPAL SETOC 745，河道污泥)的颗粒吸附分析物的定量。根据证书计算的理论分析值与实验分析值的比较。误差条表示测量的标准偏差。 图9b.所示为经认证的参考沉积物(WEPAL SETOC 745，通道污泥)的颗粒吸附分析物的定量，浓度为每升水样品100 mg颗粒。从证书计算出的理论分析值与实验分析值之间的比较。.0误差棒代表测量的标准偏差。 把5，10或15 mg参考沉积物和30u1内标溶液加入100 ml清洁自来水样品中。想当于50100或150 mg/L的颗粒含量水平，这是真实地表水样品的实际范围。 物都有良好的一致性。对又和苯并[a]芘的分析结果倾向于偏低，对；的分析结果倾向于偏高。对此的解释可能是由于在所使用的气相色谱柱上，䓛与苯共同洗脱出来，无法分离，而造成分析结果的偏差。 对加标样品进行四次重复分析所得的平均分析结果与根据沉积物证书计算出的理论分析值进行了比较。结果证明，所有化合 图10.每种农药被添加0.5ng/L的清洁地下水的分析值。样品在客户实验室中加入了不同于方法验证实验所用的标准溶液。在相同的地下水中制备校准样品。 图11.三种不同的实际水样在中等浓度下的分析值的真实性(每个水样各有一个分析物)。用干净的地下水制备校准样品。如果化合物在各自水中显示有背景浓度，则从加标样品的分析值中减去该浓度。这可能导致实验分析值的真实性降低，例如4-壬基酚、4-辛基酚或磷酸三(2-氯异丙基)酯 (TCPP)。如果背景浓度接近或甚至超过峰值浓度，则忽略相应水的值(图中缺少条)。 实际样品的应用。对外部实验室的加标样品进行分析，所获得的分析值与加标量一致并显示良好的重复性。这可以在图10中看到，地下水中添加了一些杀虫剂。利用该地下水进行校准，并将其应用于实际加标水样中，得到了几乎所有化合物的正确分析 值。如果在相应的水样中发现化合物背景浓度，则从加标样品的分析值中减去背景浓度。这可能导致实验分析值的真实性降低，例如4-壬基酚、4-辛基酚或磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)。如果背景浓度接近或甚至超过峰值浓度，则忽略相应水样的值(图中缺少条)，见图11。 现实世界的水样，如河流、地下水、、自来水、矿泉水和污水处理厂的废水，可以毫无问题的进行分析(表4)。因为没有一个分析物在定量离子转移后会共同洗脱出来，而且每个分析物至少会有一个定性离子转移是分离出来的。 结论 开发的Twister-TDU-GC-MS/MS方法能够在一次分析过程中从100毫升的地表水样品(包括颗粒吸附化合物)中测定大约100种相关污染物。安捷伦技术7010三重四极质谱仪和Gerstel Twister是绝大多数分析物在小数点后两位数到小数点后三位数的pg/l范围内达到定量限的理想组合。文章收集了全面的验证数据，并将该方法成功地应用于实际样品。所有化合物的相对标准偏差在1%到15%之间，平均值为6.9%。真实度主要在90%-110%之间。除氯氰菊酯、七氯和七氯环氧化合物外，所有分析物均满足欧盟水框架指令对内陆地表水的要求，尽管这些分析物所需的定量限极低。欧盟水框架指令提到的“其他地表水”，如沿海水域，没有用这一分析工作流程进行测试。开发的方法很简单，只需要有限的手工操作步骤。该方法灵活，可用于测定与水分析领域相关的其他污染物。 ( 感谢 ) ( 作者想感谢德国缪尔海姆德鲁尔的IWW水资源中心的Peter Balsaa博士，以及德国杜伊斯堡能源与环环技术研究所的Jochen Turk博士和Andrea Bórger s 博士，他们提供了水样本和富有成果的讨论。 ) ( 文献 ) ( [1] DIRECTIVE 2000/60/EC OF THE EURO- PEANPARLIAMENT AND OF THE COUN- CIL of 23 October 2000 e s tablishing a f rame-work for Community action in the field of waterpolicy ) ( [21 D L IRECTIVE 2008/105/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUN- CIL of 16 December 2008 on environmental quality standards in t he f ield of water policy，amending a n d subsequently repealing CouncilDirectives 82/176/EEC，83/513/EEC， 84/156/ EEC， 84/491/EEC， 86/280/EEC and amending Directive 2000/60/EC of the European Parlia- ment and of the Council ) ( [3] L DIRECTIVE 2013/39/EU OF THE EURO-PEAN PARLIAMENTAND OF THE COUN- CIL of 12 August 2013 amending Directives2000/60/EC and 2008/105/EC as regards priori-ty substances in the field of water policy ) ( [4 ] C COMMISSION DIRECTIVE2009/90/EC of 31 July 2009 laying down， pursuant to D i rective2000/60/EC of the European Parliament and ofthe Council， technical specifications for chemi-cal analysis and monitoring of water status ) ( [5] COMMISSIONIMPLEMENTING DECISION(EU) 2015/495 of 20 M a rch 2015 establishing a watch list of substances for Union-wide moni- toring in the field of water policy pursuant toDirective 2008/105/EC of the European P a rlia- ment and of the Council ) ( [6]VVerordnung zum Schutz der Oberflachengewas-ser (Oberflachengewasserverordnung-OGe-wV)， July 20th 2011 ) ( [7 ] N . N Ochiai，K. Sasamoto，H. Kanda：“A Novel Extraction Procedure for S t ir Bar S o rptiveExtraction (SBSE)： Sequential SBSE for Uni-form Enrichment of Organic Pollutants in WaterSamples” GERSTEL AppNote 12/2008 ) ( [8 1 D DIN 32645：2008-11， Chemische Analytik-Nachweis-， Erfassungs- und Bestimmungs-grenze unter Wiederholbedingungen-Begriffe，Verfahren， Auswertung ) ( 91 h t h tp：// www.iswa . u ni-st u ttgart.de/ch/aqs/down- lo ad/freeware.html ， accessed February 9th 2018 ) 表1。1化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment 「minl Ret.time [min] MRM[m/z] Collisionenergy[V] Dwelltimems Gainfactor Internal standard 1，3，5-Trichlorobenzene-d， 4.50 5.016 185.0->113.0185.0->149.9 4025 3030 2 - 1，3，5-Trichlorobenzene 4.50 5.031 179.9->109.0179.9->144.9181.9->144.9 352525 404040 2 1，3，5-Trichlorobenzene-d， 1，2，4-Trichlorobenzene 5.20 5.496 179.9->109.0181.9->74.0179.9->145.0 304515 404040 2 1，3，5-Trichlorobenzene-d， Naphthalene-d， 5.20 5.572 136.1->84.1136.1->108.1 2520 1010 2 Naphthalene 5.20 5.608 127.1->51.1129.1->103.1127.1->101.1 74040 101010 2 Naphthalene-d， Hexachlorobutadiene 5.77 5.924 224.8->189.9224.8->154.9226.9->191.9 153515 505050 2 1，3，5-Trichlorobenzene-d， 1，2，3-Trichlorobenzene 5.77 5.930 179.9->109.0179.9->74.0181.9->74.0 304545 404040 2 1，3，5-Trichlorobenzene-d， Dichlorvos-d 6.03 6.167 190.9->99.0190.9->115.0 1515 1010 15 Dichlorvos 6.03 6.219 184.9->93.0 184.9->109.0184.9->63.0 10 1525 8080 15 Dichlorvos-d Dichlobenil 7.40 7.750 171.0->100.0173.0->100.0171.0->136.1 252515 505050 2 a-Hexachlorocyclohexane-d Biphenyl 7.40 8.295 155.1->129.1152.1->126.1 154.1->115.1 3015 20 1010 10 2 a-Hexachlorocyclohexane-d， Acenaphthylene 8.68 9.592 152.1->126.0152.1->102.1150.1->98.0 303030 505050 10 a-Hexachlorocyclohexane-d Acenaphthene-d 9.85 10.134 162.0->160.1164.0->162.1 2015 1515 10 一 Acenaphthene 9.85 10.222 151.0->149.9 152.1->126.0152.0->152.0 20 3020 707070 10 Acenaphthene-d 2，6-Di-tert-buty1-4-methylphenol 10.48 10.650 220.1->205.2205.1->161.1 205.1->145.1 4040 50 101010 10 a-Hexachlorocyclohexane-d Pentachlorobenzene 10.48 10.910 249.9->215.0248.0->142.0248.0->213.0 204520 606060 10 a-Hexachlorocyclohexane-d Fluorene 11.18 12.100 165.1->163.1166.1->165.1 165.1->164.1 3515 20 303030 10 Phenanthrene-d， 4-tert-Octylphenol 11.18 12.414 135.1->107.1135.1->95.1206.0->107.1 206.0->135.0 50304012 15151515 10 a-Hexachlorocyclohexane-d， Tri-n-butyl phosphate 12.88 13.290 211.0->99.0155.0->81.099.0->81.0 504050 1010 10 2 a-Hexachlorocyclohexane-d 表1。 (续)化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment[minl Ret.time[min] MRM [m/z] Collisionenergy[V] Dwelltimems Gain factor Internal standard Trifluralin-d 13.55 13.823 315.0->267.0266.9->163.1 1515 2020 10 Trifluralin 13.55 13.986 305.9->264.0264.0->206.2264.0->160.1 5515 404040 10 Trifluralin-d.. a-Hexachlorocyclohexane-d 13.55 14.216 222.0->184.9222.0->147.9 1025 77 10 a-Hexachlorocyclohexane 13.55 14.362 182.9->147.0180.9->109.0180.9->145.0 153015 101010 10 a-Hexachlorocyclohexane-d Hexachlorobenzene 13.55 14.631 283.8->213.9281.8->211.9248.9->214.0 3030 15 101010 10 a-Hexachlorocyclohexane-d， 4-Nonylphenols (tech. mixture) 13.55 14.852(multiple peaks) 107.1->77.0121.1->91.1121.1->77.0 505050 777 10 o-Hexachlorocyclohexane-d Simazine-d. 13.55 15.051 190.9->101.1187.9->96.0 1515 77 10 Simazine 13.55 15.128 201.1->138.1186.0->91.0186.0->96.0 10510 101010 10 Simazine-d. Prometon 13.55 15.224 224.9->58.1210.0->112.1224.9->168.1 151510 555 10 Simazine-d. Atrazine 13.55 15.354 214.9->58.1202.0->122.1200.0->122.1 1055 101010 10 Simazine-d. β-Hexachlorocyclohexane 13.55 15.402 181.0->145.0216.9->181.1218.9->183.1 101010 101010 10 a-Hexachlorocyclohexane-d Pentachlorophenol-C 13.55 15.465 273.8->171.9171.8->137.0 4030 77 10 - Pentachlorophenol 13.55 15.476 265.9->167.0165.0->130.0267.9->167.0 252525 101010 10 Pentachlorophenol-13C Propazine 13.55 15.537 229.1->58.1214.2->94.1214.2->172.2 102010 555 10 Simazine-d. y-Hexachlorocyclohexane 13.55 15.607 181.0->145.0216.9->181.1218.9->183.1 101010 101010 10 a-Hexachlorocyclohexane-d Phenanthrene-d. 15.72 15.858 188.0-> 186.1188.0->160.1 2530 1010 2 一 Phenanthrene 15.72 15.948 178.1->152.1178.1->151.1176.1->150.1 305030 101010 2 Phenanthrene-d. Propyzamide 15.72 16.021 173.0->109.0145.0->109.0145.0->74.0 301030 101010 2 Trifluralin-d.. Anthracene 15.72 16.135 178.1->152.1178.1->151.1176.1->150.1 3050 30 101010 2 Phenanthrene-d. 表1。 (续)化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment[minl Ret.time[min] MRM[m/z] Collisionenergy [V1 Dwelltimems Gainfactor Internal standard 8-Hexachlorocyclohexane 15.72 16.542 181.1->145.1 217.0->181.1219.0->183.1 15 55 303030 2 o-Hexachlorocyclohexane-d Tris(2-chloroisopropyl) phosphate(TCPP) 15.72 16.548(two peaks) 276.9->125.0278.9->125.0201.0->125.0 404030 777 2 Alachlor-d Triallate 15.72 16.854 268.0->184.1142.9->83.0270.0->186.1 201520 151515 2 Phenanthrene-d. Alachlor-d 17.80 18.240 200.0->138.1251.0->91.0 3015 55 40 一 Heptachlor 17.80 18.305 336.8->232.0236.9->118.8236.9->142.9 402525 4080120 40 Alachlor-d Alachlor 17.80 18.426 237.0->160.1188.1->160.2188.1->132.1 51015 101010 40 Alachlor-d Ametryne 17.80 18.472 227.0->58.1212.0->122.1212.0->94.0 101020 555 40 Simazine-d. Prometryne 17.80 18.631 241.0->184.2226.0->184.2241.0->58.2 101010 555 40 Alachlor-d Terbutryne 18.90 19.095 226.2->96.1185.0->170.1241.1->170.2 20515 303030 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Fenitrothion 18.90 19.174 125.1->47.0260.0->109.0277.0->260.1 15155 303030 10 Chlorpyrifos-ethyl-d， Ethofumesate 18.90 19.317 285.9->207.1206.9->137.2206.9->161.1 5105 303030 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Aldrin 19.47 19.584 254.9->220.0262.9->190.9262.9->192.9 203535 202020 10 PCB 111-3C， Metolachlor 19.47 19.783 238.0->162.2238.0->133.2240.0->162.2 103010 202020 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Chlorpyrifos-ethyl-d 19.47 19.836 323.9->259.9259.8->166.9 1530 1010 10 Fenpropimorph 19.47 19.973 302.9->128.0128.1->86.1128.1->70.1 51010 101010 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Chlorpyrifos-ethyl 19.47 19.982 196.9->107.0196.9->98.0313.8->257.8 403015 101010 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Dicofol 19.47 20.003 139.0->111.0141.0->113.0251.9->141.0 181818 202020 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Isodrin 20.35 20.652 193.0->157.0195.0->123.0193.0->123.0 203030 555 10 PCB 70-3C. 表1。 (续)化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment[minl Ret.time[min] MRM[m/z] Collisionenergy Dwelltimems Gainfactor Internal standard Heptachlor-exo-epoxide 20.35 21.084 288.8->253.0 288.8->217.0182.9->118.9 153525 905090 10 PCB 70-13C. Pendimethalin 20.35 21.173 251.8->162.2251.8->161.1251.8->146.1 101520 555 10 Trifluralin-d， Fluoranthene 20.35 21.212 202.1->176.0202.1->152.1 200.1->174.0 404040 555 10 PCB 70-13C， Heptachlor-endo-epoxide 20.35 21.254 288.8->253.0288.8->217.0182.9->118.9 153525 905090 10 PCB 70-3C， PCB 70-3C. 20.35 21.299 301.8->232.0303.8->234.0 4040 55 10 Chlorfenvinphos 20.35 21.369(two peaks) 266.9->159.1268.9->161.0322.8->266.8 151510 555 10 Chlorpyrifos-ethyl-d， Cybutryne (Irgarol 1051) 20.35 21.512 182.2->109.1182.2->140.1238.2->182.1 101010 555 10 Chlorpyrifos-ethyl-d trans-Chlordane 21.75 21.974 372.9->300.9236.9->118.9271.9->236.9 103015 202020 10 PCB 111-3C， Triclosan 21.75 22.023 218.1->155.1 287.9->145.9 287.9->218.0 252020 202020 10 p，p'-DDT-d， Pyrene 21.75 22.153 202.1->151.0200.1->150.0202.1->175.0 504050 151515 10 PCB 70-B3C， a-Endosulfan 21.75 22.409 194.9->159.0 194.9->125.0 194.9->160.0 5 20 5 454545 10 PCB 70-13C， cis-Chlordane 21.75 22.536 372.9->300.9236.9->118.9271.9->236.9 103015 202020 10 PCB 111-B3C， PCB 111-C， 22.80 23.207 335.8->266.0265.9->230.9 3030 1010 5 PCB 81 22.80 23.280 289.9->219.9291.9->219.9291.9->221.9 303030 303030 5 PCB 111-B3C， Dieldrin 22.80 23.362 262.9->193.0262.9->191.0237.0->142.9 353525 303030 5 PCB 111-13C， p，p'-DDE 22.80 23.390 317.8->246.0315.8->246.0246.1->176.2 151530 202020 5 PCB 111-3C， Oxadiazon 22.80 23.638 174.9->112.0257.8->112.0176.9->112.0 153015 101010 5 PCB 111-13C. PCB 77 22.80 23.640 289.9->219.9291.9->219.9291.9->221.9 303030 303030 5 PCB 111-3C， 表1。 (续)化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment[min Ret.time[min] MRM[m/z] Collisionenergy [V] Dwelltimems Gainfactor Internal standard Endrin 23.90 24.138 262.8->227.9244.8->173.0244.8->210.0 203010 100100100 10 PCB 111-13C， B-Endosulfan 24.30 24.481 206.9->172.0236.8->118.8194.9->124.9 153025 303030 10 PCB 111-13C， PCB 123 24.30 24.498 325.9->255.9255.9->184.0325.9->253.9 253525 303030 10 PCB 111-3C， PCB 118 24.30 24.577 325.9->255.9255.9->184.0325.9->253.9 253525 303030 10 PCB 111-13C， PBDE 28 24.30 24.627 407.8->248.1405.8->167.1405.8->246.0 222520 303030 10 PCB111-B3C， p，p'-DDD 24.77 24.895 234.9->165.1236.9->165.2 234.9->199.1 2020 15 252525 10 PCB 111-3C， Aclonifen 24.77 24.906 212.1->182.2264.1->194.2264.1 -> 77.1 101535 252525 10 p.p'-DDT-d， PCB 114 24.77 24.976 325.9->255.9327.9->257.9327.9->255.9 252525 252525 10 PCB 138-13C， o，p-DDT 24.77 25.004 234.9->199.1234.9->165.1236.9->165.2 152020 252525 10 PCB 138-3C， PCB 105 25.36 25.524 325.9->255.9 255.9->184.0325.9->253.9 30 3530 505050 10 PCB 138-13C， Quinoxyfen 25.85 25.996 271.9->208.0308.8->237.0306.8->271.9 4020 202020 10 Chlorpyrifos-ethyl-d Endosulfan sulfate 25.85 26.039 386.6->288.7273.8->238.9271.9->235.0 51515 202020 10 Chlorpyrifos-ethyl-d p，p'-DDT-d， 25.85 26.141 242.9->173.1244.9 ->173.1 3030 1010 10 p，p'-DDT 25.85 26.226 235.0->165.2212.0->176.1237.0->165.2 203020 303030 10 p，p'-DDT-d。 Propiconazole 25.85 26.299(two peaks) 258.8->69.0258.8->172.9260.8->69.0 101510 101010 10 PCB 138-13C， PCB 138-3C 25.85 26.361 371.9->336.9371.9->301.8 1030 1010 10 - PCB 178-13C， 26.55 26.660 405.8->370.9405.8->335.9 1040 1010 10 PCB 126 26.55 26.676 325.9->255.9255.9->184.0325.9->253.9 253525 353535 10 PCB 178-13C Diflufenican 26.55 27.024 393.9->265.9218.0->140.1266.0->246.1 102015 151515 10 PBDE 100-13C.. 表1。 (续)化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment[min] Ret.time[min MRM[m/z] Collisionenergy[V] Dwelltimems Gain factor Internal standard PCB 167 26.55 27.359 359.9->289.9289.9->219.9359.9->287.8 253530 353535 10 PCB 178-13C Endrin ketone 27.54 27.651 316.8->100.8316.8->280.7280.9->244.8 10510 303030 2 PCB 138-3C Benz[a]anthracene-d， 27.54 27.682 240.2->236.2240.2->238.2 5030 1010 2 Benz[a]anthracene 27.54 27.773 228.1 ->226.1226.1->224.1228.1->202.1 403040 151515 2 Benz[a]anthracene-d， Chrysene-d， 27.54 27.833 240.2->236.2240.2->238.2 5030 1010 2 Chrysene 27.54 27.948 228.1->226.1226.1->224.1228.1->202.1 404040 151515 2 Chrysene-d， PCB 156 27.54 28.156 359.9->289.9289.9->219.9359.9->287.8 303530 202020 2 PCB178-13C， Picolinafen 27.54 28.203 376.0->238.1145.1 ->95.0376.0->239.1 201510 202020 2 PBDE 100-13C， Methoxychlor 27.54 28.322 227.0->141.1227.0->169.1227.0->212.1 402515 202020 2 PBDE 100-3C， PCB 157 27.54 28.354 359.9->289.9289.9->219.9359.9->287.8 303530 202020 2 PCB178-3C， Bifenox 28.51 28.696 340.9->309.9340.9->280.9342.9->311.9 101510 505050 10 PBDE 100-3C， PBDE 47 28.51 28.826 325.8->137.9325.8->216.8485.7->325.7 503020 505050 10 PBDE 100-3C， Bis-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP) 29.10 29.266 279.0->148.9113.0->57.1113.0-> 71.1 503025 555 2 PCB 178-13C， PCB 169 29.10 29.446 359.9->289.9289.9->219.9359.9->287.8 303530 909090 2 PCB178-13C， PCB 189 30.00 30.717 393.8->323.8323.8->253.8395.8->323.8 303530 100100100 10 PCB 178-C， PBDE 100-3C 31.20 31.843 575.8->415.9577.8->417.9 3030 1010 20 PBDE 100 31.20 31.854 563.6->403.7403.7->296.7565.6->405.6 203020 505050 20 PBDE100-13C， Benzo[b]fluoranthene 32.25 32.473 253.1->251.1250.1->248.1252.1->250.1 505050 505050 2 PCB 178-B3C， Benzo[k]fluoranthene 32.25 32.576 253.1->251.1250.1->248.1252.1->250.1 505050 505050 2 PCB 178-B3C， 表1。 (续)化合物清单及其各自的分析方法细节和保留时间。 Compound Timesegment [min] Ret.time [min] MRM[m/z] Collisionenergy [V] Dwelltimems Gainfactor Internal standard PBDE 99 32.25 32.690 563.6->403.7 405.8->296.7403.7->243.7 20 3535 505050 2 Benzo[a]pyrene-d， Cypermethrin (4 isomers) 33.00 33.493(four peaks) 164.9->127.0163.0->127.0 55 24080 80 PBDE 100-3C Benzo[a]pyrene-d， 33.00 33.612 264.2->260.2264.2->262.2 4030 1010 80 - Benzo[apyrene 33.00 33.700 252.1->252.1252.1->250.1125.0->124.1 405015 101010 80 Benzo[a]pyrene-d， Perylene-d， 33.00 33.939 264.2->260.2264.2->262.2 4030 1010 80 一 PBDE 154 34.50 35.058 483.7->374.9483.7->324.0643.6->483.8 403520 100100100 10 Benzo[a]pyrene-d， PBDE 153 35.80 36.179 483.7->323.6485.7->376.6643.6->483.6 403520 100100100 10 Benzo[a]pyrene-d， Indeno[1，2，3-cd]pyrene 37.00 37.807 276.1->274.1138.1->137.1276.1->276.1 502040 606060 10 PBDE183-13C， Dibenz[a，h]anthracene 37.00 37.963 278.1->278.1278.1->276.1138.1->137.1 305020 606060 10 PBDE 183-3C， Benzo[g，h，i perylene 38.35 38.598 276.1->276.1276.1->274.1138.0->137.0 404515 151515 10 PBDE 183-13C PBDE 183-C， 38.35 39.503 575.8->465.8575.8->494.6 3030 1010 10 一 PBDE 183 38.35 39.509 561.9->454.4561.7->454.9721.8->561.7 304530 505050 10 PBDE183-13C. 表2。根据2013/39/EU、(OGEWV或欧盟委员会执行决定(EU)2015/495规定，所确定的所有分析物的定量限值。 表2。根据2013/39/EU，OGEWV或欧盟委员会执行决定(EU)2015/495规定，所确定的所有分析物的定量限值。 Analyte LOQ [ng/L] Required LOQ for ，，inlandsurface waters" and ，，othersurface waters" [ng/L] Matrix Dichlorvos 0.073 0.18 0.018 River water Dicofol 0.15 0.39 0.0039 River water Dieldrin 0.034 32 1.52 Tap water Diflufenican 0.16 2.7 Tap water 2，6-Di-tert.-buty1-4-methylphenol 5.9 3160 Tap water a-Endosulfan 0.070 1.5 0.15 River water B-Endosulfan 0.059 1.5 0.155 River water Endosulfan sulfate 0.052 N/A Tap water Endrin 0.043 32 1.52 River water Endrin ketone 0.052 N/A River water Ethofumesate 0.073 N/A Tap water Fenitrothion 0.024 2.7 River water Fenpropimorph 0.13 N/A Tap water Fluoranthene 0.45 1.89 1.89 Mineral water Fluorene 0.45 N/A Mineral water Heptachlor 0.052 0.00006 0.000003 River water Heptachlor-endo-epoxide 0.052 0.00006 0.000003 River water Hexachlorobenzene 0.10 153 153 River water Hexachlorobutadiene 0.043 180° 1803 Tap water a-Hexachlorocyclohexane 0.052 66 0.6 Tap water B-Hexachlorocyclohexane 0.13 66 0.66 Tap water y-Hexachlorocyclohexane 0.052 66 0.66 Tap water 8-Hexachlorocyclohexane 0.052 66 0.66 Tap water Indeno[1，2，3-cd]pyrene 0.044 N/A Mineral water Isodrin 0.16 32 1.52 River water Methoxychlor 0.083 N/A Tap water Metolachlor 0.064 60 Tap water Naphthalene 5.0 600 600 Mineral water 4-Nonylphenols 8.8 9090 Mineral water 表2。根据2013/39/EU，OGEWV或欧盟委员会执行决定(EU)2015/495规定，所确定的所有分析物的定量限值。 表2。1根据2013/39/EU， OGEWV或欧盟委员会执行决定(EU) 2015/495规定，所确定的所有分析物的定量限值。 Analyte LOQ[ng/L] Required LOQ for ，，inlandsurface waters"and ，，othersurface waters" [ng/L] Matrix Terbutryne 0.10 19.5 1.95 Tap water Triallate 0.084 670 Tap water Tri-n-butylphosphate 9.7 3000 River water 1，2，3-Trichlorobenzene 0.95 120 120 River water 1，2，4-Trichlorobenzene 1.2 120 120 River water 1，3，5-Trichlorobenzene 0.18 120 120 River water Triclosan 1.4 N/A Mineral water Trifluralin 0.19 9 9 River water Tris(2-chloroisopropyl) phosphate(TCPP) 29 N/A Tap water ( Calculated as 0.3x AA-E Q S according to 2013/39/EU or 0. 3 xEQS according to OGewV (July 20t h 2011) or，，Maximum acceptable m ethod d e tection limit" according to Commission Implementing Decision (EU ) 2015/495 ) ( ’ AA-EQ S refers to the sum of concentrations of the cyclodiene pesticides a ldrin， dieldrin， endrin und isodrin. The r e quired LOQwas calculated under the assumption that only one of the respective analytes i s present in t he sample (worst case scenario)C a lculated under consideratio n of MAC-EQS since no AA-EQS is defined ) ( 4AA-E Q S refers to the s um of c oncentrations of p，p'-DDT，o，p'- D DT，p，p'-DDE und p，p'-DDD. The r equired LOQ was calcula-ted under the assumption t h at only one of the respective analytes is present in the sample (worst case scenario) ) ( AA-EQS refers to t he sum of concentrations of the isomers alpha- u n d be t a-endosulfan. Th e required LOQ was c alculated under the assumption that o nly o ne of the respective analytes is present in the sample (worst case scenario) ) ( 6AA-EQS ref e rs to the sum of concentrations of the isomers. The req u ired LOQ was calculated under the assumption that only one of the respective isomers is present in the sample ( worst c ase scenario) ) ( 7 AA-EQS refers to t h e sum o f concentrations of the congeners 28， 4 7，99，100，15 3 und 154 . The required LOQ was calculatedunder the assumption that only one of the r e spective analytes is present i n the sample (worst case scenario) ) 表3。欧盟水框架指令中列出的优先化合物在其相应的“环境质量标准”(EQS)附近的测量值的相对不确定度。 Analyte Conc.[ng/L] Uncertainty ofmeasurement [%] Aclonifen 9.9 23.2 Alachlor 52 16.0 Aldrin 3.3 15.1 Anthracene 2.5 17.9 Atrazine 14 23.2 Benzo[alpyrene 0.10 27.3 Bifenox 2.1 29.7 Bis(2-ethyl-hexyl) phthalate (DEHP) 134 30.5 Chlorfenvinphos 20 45.3 Chlorpyrifos-ethyl 12 39.1 Cybutryne (Irgarol 1051) 0.75 44.0 Cypermethrin 0.20 35.6 p，p'-DDD 3.3 25.0 p，p-DDE 3.3 29.3 o，p-DDT 3.3 23.7 p，p-DDT 3.3 17.0 Dichlorvos 0.29 22.7 Dicofol 0.15 16.3 Dieldrin 3.3 21.6 Endosulfan 0.59 18.6 Endrin 3.3 22.0 Fluoranthene 2.5 23.2 a-Hexachlorocyclohexane 1.3 24.2 β-Hexachlorocyclohexane 1.3 24.9 8-Hexachlorocyclohexane 1.3 18.0 y-Hexachlorocyclohexane 1.3 29.8 Analyte Conc.[ng/L] Uncertainty of measurement%] Heptachlor 0.052 33.2 Heptachlor-endo-epoxide 0.052 43.3 Hexachlorobenzene 6.5 30.0 Hexachlorobutadiene 37 25.1 Isodrin 3.7 19.0 Naphthalene 5.0 15.7 4-Nonylphenols 260 32.0 4-tert.-Octylphenol 13 37.9 PBDE 28 0.55 24.6 PBDE 47 0.28 20.0 PBDE 99 0.11 45.1 PBDE 100 0.55 13.4 PBDE 153 0.55 33.5 PBDE 154 0.28 20.9 Pentachlorobenzene 0.86 40.0 Pentachlorophenol 35 18.3 Quinoxyfen 16 17.3 Simazine 29 20.1 Terbutryne 5.7 21.3 1，2，3-Trichlorobenzene 11 38.2 1，2，4-Trichlorobenzene 13 46.9 1，3，5-Trichlorobenzene 4.5 20.7 Trifluralin 4.7 24.4 表4。实际样本的分析值。 表4。实际样本的分析值。 Compound/ng/L Sewage treatment plant effluent，mid- west Germany River. south-west Germany Canal. mid-west Germany River. mid-west Germany Brook， low mountains. mid-west Germany Tap water， mid-west Germany Small river.Alps， Austria Prometryne 9.6 300 296 54 166 方法的检测结果: 欧盟水框架指令要求检测的100多种污染物，以及使用连续SBSE方法得到的检测限一一列在下表中：我们所开发的Twister-TDU-GC-MS/MS方法能够在一次分析运行中从仅仅100mL的地表水样品中测定约100种相关污染物，包括颗粒吸附化合物。结合安捷伦的7010三重四极杆质谱仪，绝大多数分析物的检测限在ng/L甚至到pg/L范围内，达到“欧盟水框架指令”中对绝大多数目标污染物的定量限要求。Twister-TDU-GC-MS/MS方法进行了全面的验证，有大量数据为佐证，并将成功地应用于实际样品。所有化合物的相对标准偏差在1%到15%之间，平均为6.9%。真实度在90%～110%之间,线性范围大。除氯氰菊酯、七氯和七氯环氧化物外，“欧盟水框架指令” 对内陆表层水的要求均已满足。所有的分析结果的真实度在90%～110%之间GERSTEL磁力搅拌棒Twister®GERSTEL磁力搅拌棒Twister®是专门用于搅拌棒吸附萃取Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE)的专利产品。SBSE技术于1999年由比利时根特大学教授Pat Sandra发明，并由GERSTEL同年商品化，其商品名称为Twister®。至今为止全世界发表了超过2000篇学术文献。SBSE原理类似于固相微萃取SPME，是一种无溶剂的用于萃取和浓缩痕量有机物的技术。但是SBSE拥有更多的萃取吸附层，是SPME的50到250倍，进而在相同的萃取条件下，回收率可以达到SPME的100-1000倍，大大提高了检测的灵敏度。具有简单，高效，快速，重现性好，绿色无溶剂等优点。同一个Twister®可以重复利用超过200次以上。Twister®吸附层是吸收萃取层(聚合物层），所以易热脱附，容量高，线性范围大。一般对log K_(o/w)大于2.5的有机化合物，若使用离子扫描模式，检测限在0.1ppb (0.1µg/L)范围；若使用选择离子检测模式，检测限可达1ppt (1ng/L)。 主要应用于液体样品，直接浸入，搅拌萃取，也可应用于顶空采样。 目前GERSTEL有PMDS吸附层，适用于非极性化合物。以及EG-Silicone吸附层，适用于极性化合物的吸附。将Twister®放入待测样品中搅拌一段时间，待目标分析物被吸附在吸附层上后可，取出Twister®，然后利用TDU热脱附系统，被吸附化合物可以直接被脱附，然后用气象色谱仪结合FID或质普仪进行分析。Twister的操作非常简单，只需将Twister放入液体样品中进行搅拌，便可以达到萃取的效果。萃取完，取出Twister，用纸巾微擦干，放入热脱附管中即可。如下图