太阳能电池器件中X射线光电子能谱表征检测方案(X光电子能谱)

X身线光电子能谱表征钙钛矿太阳能电池器件 葛青亲，范燕，，孙文武 赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海浦东201902 摘 要： 以 CHNHsPbIs 为料钛矿材料制备出的太阳能电池具有优秀的电池转化效率。本文通过ESCALAB 250Xi 仪器对制备得到的钙钛矿太阳能电池器件进行深度剖析，表征元素含量及化学态随材料深度的变化。采用了 Ar*单粒子模式对该样品进行刻蚀，在分析数据真实性和准确性的同时，探讨该种刻蚀模式对分析此类样品的适用性。 关键词： ESCALAB 250Xi 钙钛矿太阳能电池元素化学态深度剖析Ar+单粒子模式 1前言 近年来，随着能源危机、环境恶化等问题的加剧，太阳能电池以其永久性、清洁性和灵活性受到人们的关注。其中基于有机-无机杂化钙钛矿材料的光伏器件在科研领域中发展迅猛。其吸光能力强、载流子扩散长度大、迁移率高，可调节的禁带宽度、双极特性和载流子束缚激子低，可溶液法制备和成本低等这些特性都表明钙钛矿材料非常适合应用于光伏器件。钙钛矿太阳能电池转化效率不断攀升的同时，有关于材料设计与制备、器件结构优化和机理分析的研究也在不断完善。 本文研究的样品正是以碘化铅甲胺 (CHNH3PbI3)为钙钛矿材料制备的太阳能电池器件。其多层结构包括玻璃、FTO(SnO2：F)、TiO2电子传输层(ETM)、CHsNHsPbIs 钙钛矿光敏层、spiro-OMeTAD(2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴)空穴传输层(HTM)和 Au 电极。对于该类材料而言，分析各功能层的层间结构有助于指导器件的生长工艺和性能评估。 表面化学分析方法(X-射线光电子能谱等)是分析测量与表征器件表面和界面的·—-项重要技术手段，应用十分广泛。传统利用 XPS 进行深度剖析的刻蚀方法是 Art单粒子模式，这种高能量的带电离子，会对部分材料造成较大的损伤，得到不真实的元素化学组成。本文采用了 Ar*单粒子模式对钙钛矿太阳能电池器件进行深度剖析，探讨该种刻蚀模式对分析此类器件的适用性。 2样品及测试要求 样品为多层结构的太阳能电池器件，以分析表面为正面，从上至下分别为 Au、Spiro-OMeTAD、CH3NHsPbI3、TiO2、FTO、玻璃，如图1所示。需要对样品层结构进行 Ar+单粒子模式深度剖析，并探讨这种刻蚀模式对分析结果的影响程度及适用性。 图1样品结构 3测试仪器和测试方法 选择ESCALAB Xit光电子能谱仪进剁深度剖析，仪器外观见图2。 本次研究重点在于分析样品随深度的元素含量和化学态变化，并在一定程度上表征各功能层的厚度。全过程采用能量 2000eV， 束流 2.7uA 的Ar单粒莫模式刻蚀，刻蚀区域大小为2mm*2mm。采谱使用单色化的 Al Ko X射线源，能量为 1486.68eV，测试束斑为 400um。 图2ESCALAB Xit光电子能谱仪 4 测试结果分析 4.1总体层结构分析 将刻蚀过程中获得的所有元素含量随刻蚀时间变化曲线绘制成图，如图3和图4所示。为了便于识别不同功能层的层间结构，重点讨论部分主要元素的含量变化(图3)。从图3中可以看到： 各层的相对位置与预期一致。 相邻层元素的层间渗透现象明显。 Spiro-OMeTAD层和CHsNH3PbI3层的C元素含量没有明显变化，可能是由于单粒子刻蚀导致有机物结构破坏； CH3NHsPbI3层的 Pb 和I信号富集在 CH3NH3PbIs层和 TiO2 的层界面处，可能是单粒子刻蚀模式导致的 Pb 和I元素向下迁移。无法区分两层有机层的界面。 4) TiO2层的 Ti 信号富集在 TiO2层和 FTO层界面处，可能是单粒子刻蚀模式导致 Ti 元素向下迁移。 5) F元素从 FTO 层迁移到有机层，可能是单粒子刻蚀模式导致元素向上迁移。 图3Ar+单粒子模式下主要元素的含量随刻蚀时间变化曲线 图4Ar+单粒子模式下低含量元素的含量随刻蚀时间变化曲线 4.2各层元素化学态情况 由于单粒子刻蚀模式导致部分数据失真，进一步分析各层元素的化学态情况，探讨刻蚀过程对元素价态的影响。 4.2.1 Au 层 由于 Au 元素较稳定， Au层表现出很强的金属 Au 信号。 图5Au层的 Au 元素高分辨窄谱 4.2.2 Spiro-OMeTAD 层和 CH3NH3PbI3层 由于不能区分这两层有机层的界面，所以同时讨论这两层的元素价态。 Ｃ 元素表现出 C-C/C-H 和 C-O/C-N的特征峰，O表现出较强的金属氧化物和 C-O峰，C元素表现出C-N峰，与预期的有机层成分相符。 对于 Pb和Ⅰ的价态不能确定是材料本征还是由于单粒子刻蚀导致的价态变化。 本层出现了Ｆ的信号，，1可能是单粒子刻蚀模式导致的元素向上迁移。 4.2.4 FTO层 FTO 层的 Sn 分O分别表现出 SnO2 和金属氧化物的信号，与预期一致，但该层没有出现Ｆ信号，可能与单粒子刻蚀导致的Ｆ元素向上迁移有关。 图8 FTO 层的 Sn/O元素高分辨窄谱 4.2.6 Glass 层 最底层为玻璃衬底，如预期中出现 SiO2 和硅酸盐的信号。 图10Glass 层的 Si/O 元素高分辨窄谱 5结论 本文对钙钛矿太阳能电池器件进行了以单粒子模式刻蚀的深度剖析， 一定程度上获得了该样品的层结构及不同元素含量及化学态的深度分布信息。但同时发现单粒子刻蚀模式可能导致有机物层破坏， Pb、I、Ti、F发生迁移造成元素在界面富集或是出现在预期以外的层信息中， Ti(+4)部分被还原。 通过以上结果分析，得知Ar+单粒子刻蚀模式能在一定程度上反映此类样品的层结构，但由于部分数据失真，不能准确反映样品各功能层的界面信息以及元素价态情况。因此，需要结合团簇刻蚀模式对样品进行相同条件的深度剖析，从而对比不同刻蚀模式对样品信息的影响，并更真实、准确地探讨此类样品的结构信息。 近年来，随着能源危机、环境恶化等问题的加剧，太阳能电池以其永久性、清洁性和灵活性受到人们的关注。其中基于有机-无机杂化钙钛矿材料的光伏器件在科研领域中发展迅猛。其吸光能力强、载流子扩散长度大、迁移率高，可调节的禁带宽度、双极特性和载流子束缚激子低，可溶液法制备和成本低等这些特性都表明钙钛矿材料非常适合应用于光伏器件。钙钛矿太阳能电池转化效率不断攀升的同时，有关于材料设计与制备、器件结构优化和机理分析的研究也在不断完善。本文研究的样品正是以碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3）为钙钛矿材料制备的太阳能电池器件。其多层结构包括玻璃、FTO（SnO2:F）、TiO2电子传输层（ETM）、CH3NH3PbI3钙钛矿光敏层、spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）空穴传输层（HTM）和Au电极。对于该类材料而言，分析各功能层的层间结构有助于指导器件的生长工艺和性能评估。表面化学分析方法（X-射线光电子能谱等）是分析测量与表征器件表面和界面的一项重要技术手段，应用十分广泛。传统利用XPS进行深度剖析的刻蚀方法是Ar+单粒子模式，这种高能量的带电离子，会对部分材料造成较大的损伤，得到不真实的元素化学组成。本文采用了Ar+单粒子模式对钙钛矿太阳能电池器件进行深度剖析，探讨该种刻蚀模式对分析此类器件的适用性。