纳米颗粒中多种元素检测方案(等离子体质谱)

仪器 使用 splCP-MS 测量纳米颗粒中的多种元素 在快速多元素纳米颗粒分析模式下采集多达16种元素的 NP 数据 Michiko Yamanaka， Takayuki Itagaki 安捷伦科技公司，日本 单颗粒 ICP-MS (splCP-MS) 是一种功能强大的工具，适用于表征分散或悬浮在液体样品中的纳米颗粒 (NP)。尽管 spICP-MS 是一项相对较新的技术，但已越来越多地应用于制成品以及环境和生物样品中NP的分析。借助适当的样品前处理和稀稀，spICP-MS能够从单个颗粒通过等离子体时所产生的元素信号中检测 NP。另外，只有该技术能够同时测定颗粒数量和粒径分布以及目标元素的颗粒和溶解态物质的浓度。 已证明 spICP-MS 对预先知道NP 组成的测定非常有价值，支持待测元素的选择。然而，分析NP 混合物组成未知或多变的天然样品也受到了一定关注。此外，某些 NP含多种金属，例如核-壳颗粒，其中一种金属组成的核被另一种金属组成的壳包围。这些多元素和双金属颗粒测量为所有传统 ICP-MS 仪器带来了新的分析挑战，因为这类仪器使用单个检测器执行连续测量。 单个 NP 离子羽流的信号持续时间取决于粒径和组成，但通常约为500 ps (0.5ms)。利用 ICP-MS 进行单颗粒测量所用的驻留(或积分)时间在数十至数百 us 范围内。为实现采样速率和信号精度之间的最佳平衡，驻留时间约为100 ps。 足够长的驻留时间对于确保获得良好的信号精度以便准确定量分析信号“噪音”至关重要，对区分小颗粒与背景信号也很有必要。从信号持续时间和最佳驻留时间可以看出，如果测量之间无延迟时间，则可以在颗粒形成信号羽流的过程中进行多次连续测量(驻留时间)。这意味着可针对各个颗粒采集所选质量数的整个信号脉冲，从而准确表征各个颗粒的计数及粒径。 然而，在每个颗粒中测量一种以上质量数时，离子羽流通过仪 器时必须在两种质量数之间反复切换质谱仪。在每次四极杆质 量跳跃之后，需要一定的稳定时间，以使新质量数下的信号达 到稳定。根据质量跳跃的大小，稳定时间在数十至数百 ps 或更长时间的范围内。因此，如果在单个颗粒形成信号羽流的过程中测量两种质量数，则大量信号将被遗漏，因为在稳定时间内未测量质量数。原则上，可以测量单个颗粒中的两种元素。例如，如果使用 80 ps的驻留时间和100 ps 的稳定时间，则在一个颗粒形成500 us 信号羽流的过程中，可以采集两种不同质量数的一到两次扫描。然而，在实践中，稳定时间内遗漏了一半以上的响应，因此数据高度可变，最多能够实现定性。减少驻留时间以提高采样速率，将进一步降低数据质量，因为对于任何给定的质量跳跃，稳定时间是固定的，而信号响应随着积分时间的缩短而减少。因此，对颗粒群中多于一种元素的可靠分析要求对样品运行两次，每种目标元素质量数各一次"。或者，在利用 ICP-MS 对分离的组分进行多元素分析之前，可以首先利用场流分离等技术将颗粒按粒度级别分离2。为实现准确的直接多元素 NP分析而不影响数据质量，安捷 伦为 ICP-MS 开发出快速多元素纳米颗粒分析功能。多元素模式包括在单纳米颗粒应用模块中，该模块是主要 ICP-MSMassHunter 套装的选件。这种多元素 NP 方法能够在单个样品分析中连续采集多达16种元素的数据，使用最佳条件测量每种元素。 使用该软件模块，将采集多元素数据并将其汇总到 ICP-MSMassHunter 数据分析面板的表格中。该表格提供关于含各种实测元素的NP 的全面信息。与传统的单元素 splCP-MS分析相比， ICP-MS MassHunter 多元素 NP 方法可以节省时间并降低样品污染的风险，因为多元素分析只需访问一次样品瓶。数据质量得以改善，并可通过比较多元素粒径分布数据来推断元素组合。 TiO，和 ZnO 是商业产品中应用最广泛的两种NP。据报道，TiO，或 ZnO NP的含量(按重量计)在防晒霜中为10%-25%，在牙膏中为1%-15%，在化妆品中为 0.5%-20%，在食品中最高为1%。随着生产和应用的增加， NP 暴露对生物系统和环境的潜在影响引起监管机构和公众的关注。 据 Huang 等报道， ZnONP对土壤根际(近根)层生态健康的影响大于 TiO， NP的影响4。ZnO溶解并将 Zn²*释放到根际，从而破坏根瘤菌 (Rhizobia) 固氮细菌和寄主植物。TiOz的溶解度小于ZnO， 主要通过物理附着影响根际。 ( 据报道，在稳定条件下， TiO2 NP的毒性低于 Ag 或 ZnO NP。 然而，一些研究表明，当含有高浓度 TiO， NP的样品暴露于紫 外线辐射时，将会提高潜在风险。最近一项关于估计儿童室外游泳池中 TiO， NP 出现的研究6报道，相当数量的纳米颗粒 可能从防晒霜中释放到水中。 ) ( 显然需要一种快速、准确和灵敏的技术，在一次分析中表征 多种类型和组成的NP。 ) ( 在本研究中，使用 A gilent 7900 ICP-MS 在多元素 spICP-MS模式下测量防晒霜 NP 成分、AI(OH)3、TiO， 和 ZnO 。 利用ICP-MS MassHunter 的快速多元素纳米颗粒分析功能进行方法设置、采集和数据处理。还采用同一方法测量各种游泳池水样中的 TiO 和Zn0 NP。 ) 实验部分 标准物质和样品 利用TiOz标准参比物质 (SRM) NIST 1898 二氧化钛(美国国家标准技术研究院， Gaithersburg， MD， US) 确认方法的准确度。 NIST 1898 含有小于50 nm 的晶体或原生颗粒，但由于纳米聚集，分散在水相中的颗粒粒径范围为 71-112nm²。用去离子水将 SRM 稀释至计算得到的颗粒浓度，，1使每分钟颗粒数为500-2000个。对溶液进行超声处理以确保样品均匀性。 使用标称粒径为 60 nm 的 NIST 8013 金纳米颗粒 RM 对雾化效率进行测量。雾化效率为检出的颗粒数除以参比溶液中已知存在的颗粒数得到的比。需要用该数值计算颗粒数浓度(每毫升包含的颗粒数量)，并将测得的颗粒信号转换为 NP 质量及其粒径8。 在1%HNO中将含有所有目标分析物的多元素混标 (SPEXCertiPrep， Metuchen， NJ， US) 稀释至 10 pg/L， 并用于测量AI、Ti和Zn 的元素响应因子。元素响应因子是将原始 NP 信号转换为粒径的公式中所需的另一个参数。 三种防晒霜产品购自日本东京当地的商店。各种样品所标示的成分列于表1中。用含 1% Triton"X-100 的去离子水将防晒霜样品稀释50倍，并超声处理30分钟。用0.01% TritonTX-100将样品进一步稀释100000 倍并超声处理30分钟，制得用于分析的最终溶液。 表1.三种防晒霜产品的标示成分 防晒霜 Al Ti Zn A AI(OH)s TiO， - B - - - C AI(0H)： Tio， ZnO 为了对 Al、Ti 和 Zn NP 的结果与总元素浓度进行比较，另外制得三种防晒霜样品的消解物。在10 mL HNO，中，对大约0.2g的各种防晒霜样品进行微波消解。用1% HNOs 将消解溶液进一步稀释1000倍用于分析。 从东京地区的游泳池中采集游泳池水样。 所有测量均采用 Agilent 7900 ICP-MS。该仪器配备标准玻璃同心雾化器和石英雾化室、带有小内径(1.0 mm)中心管的石英炬管以及标准镍接口锥。通过标准蠕动泵及泵管(内径1.02 mm) 将样品直接引入 ICP-MS 中。7900 ICP-MS 具有快速时间分辨分析(TRA)模式，允许以100 ps 的采样速率(每秒测量10000次)采集单个元素。测量之间无需稳定时间。 快速多元素素米颗粒分析：splCP-MS多元素采集程序 使用 Agilent ICP-MS MassHunter 软件的单纳米颗粒应用模块的快速多元素纳米颗粒分析模式进行分析。ICP-MSMassHunter 包括方法向导，可指导用户完成整个设置过程并自动提供或计算所需的方法参数。 图1显示了传统(每次分析一种元素)和快速多元素单 NP 采集的示意图。 图 1A. 传统 splCP-MS方法 图 1B.使用 ICP-MS MassHunter 快速多元素纳米颗粒分析的多元素 spICP-MS方法 在传统的 spICP-MS 方法(如图1A所示)中，每次批处理中仅测量一种元素。因此，测量多种元素需要较长时间，因为每种额外的元素都需要重复样品提升和冲洗步骤。各种元素还需要单独访问样品瓶，大大提高了交叉污染和污染的风险。 在快速多元素纳米颗粒分析模式下，在一次样品采集中连续采集多元素数据(图1B)，将多元素数据组合成一个数据文件。这种方法可节省时间，因为所有分析物只需一次样品提升和冲洗时间。数据质量也得到改善，因为样品污染的风险显著降低。 Agilent 7900 ICP-MS 的操作条件详见表2。方法向导自动选择质量数47来测定Ti， 因为在该质量数下不受 Ca 干扰。“Ti可用于任何环境、食品和化妆品样品分析。然而，对于本研究中测量的防晒霜样品，选择丰度最高的 Ti同位素(质量数48)，因为这些样品中不含 Ca。 表2. ICP-MS 运行条件 参数 值 RF 功率(W) 1550 采样深度(mm) 8 载气流速 (L/min) 0.70 样品提升速率(mL/min) 0.35 雾化室温度(℃) 2 驻留时间(ps) 100 稳定时间(ps) 0 监测的质量数 Al 48Ti(用于防晒霜样品) “Ti(用于游泳池水样) 66Zn 数据采集时间(s/元素) 20 反应池气体模式 无气体 防晒霜的完全消解 为了与多元素 spICP-MS 结果进行比较，还使用 Agilent 7900ICP-MS 测量了三种防晒霜样品消解物中 Ti和 Zn 的总浓度。 方法准确度 为评估多元素 splCP-MS 方法的准确度，使用7900ICP-MS对 NIST 1898 TiO， NP标准物质进行测量。测得的平均粒径为79 nm， 中值粒径为74nm， 与通过激光衍射光谱(71±4nm)、X射线圆盘离心 (77±7 nm) 和动态光散射(112±4nm)获得的证书值高度一致。 防晒霜样品中NP的分析 使用多元素 spICP-MS 方法，对市售防晒霜中含所有实测元素的 NP 进行鉴定。Al、IxTi 和Zn 的时间分辨信号如图2所示。分别以 Al、Ti和 Zn 测得的AI(OH)3、TiOz和 ZnO NP 的定量结果如表3所示。在样品A 中测得 AI(OH)s 和 TiOz NP， 在防晒霜B中仅检出痕量Al(OH)3，而防晒霜C 中含有 AI(OH)3、TiO 和 ZnO NP。 除样品 B中的 AI(OH)s以外，结果与制造商提供的成分信息一致(表1)。根据产品标签，防晒霜A和B含有甲氧基肉桂酸乙基己酯，该化合物可用作紫外线吸收剂。防晒霜C是一种用于婴幼儿的“不含化学品”的防晒霜。该制剂包含矿物质活性成分(如TiO，和ZnO)，而不含有机活性成分。 表3.利用spICP-MS 测得的防晒霜中 AI(OH)3、Tioz 和 ZnO NP的定量结果 防晒霜 Al(OH)s(重量%) TiO，(重量%) ZnO((重量%) A 0.016 0.713

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