爆炸物中未知物检测方案(液质联用仪)

SSL-CA14-866Excellence in Science Excellence in ScienceLCMS-QTOF-002 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区区州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai 液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用定性检测可疑爆炸物中的未知物 LCMS-QTOF-002 摘要：本文利用岛津液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LCMS-9030)对可疑爆炸物中的未知成分进行定性分析。通过紫外色谱图确定未知物的出峰时间，获取对应时间的一级高分辨质谱信息，并用 Formula Predictor 软件预测可能的分子式。将可能的分子式导入 ChemSpider 数据库进行检索，检索结果显示该未知物可能是 HMX。将 HMX的结构式导入 ACD/Labs 软件，对二级高分辨质谱图中高丰度碎片进行结构解析，并推导可能的裂解规律，从而进一步确认了该未知物是 HMX。 关键词：液相色谱-四极杆飞行时间质谱 Q-TOF 爆炸物 HMX 爆炸活动现已成为恐怖袭击的主要手段，针对可疑 爆炸物和爆炸残余物的探测分析技术不断发展。检测爆 外的爆炸物无能为力。随着爆炸物品种越来越多，特别炸物的方法有很多，包括犬科动物识别、离子迁移谱、 是一些自制炸药、混合炸药的出现，对爆炸物检测技术液相色谱质谱、气相色谱质谱等。离子迁移谱技术由于 提出新的挑战。本文使用岛津高分辨液质联用仪 LCMS-检测设备体积小检测速度快，在机场安检有广泛的应 9030，利用其高质量准确度， 同时结合ChemSpider用。其原理是利用带电离子在电场作用下迁移率不同， 数据库快速锁定可能的化合物。最后通过二级谱信息，对应的飞行时间不同而分析、检测。弊端是离子迁移谱 结合 ACD/Labs 软件进一步确认。 技术对结构相近的物质分别能力差，且对数据库列表之 实验部分 1.1仪器 岛津超高效液相色谱仪 Nexera 系统串联四极杆飞行时杆质谱仪 LCMS-9030。 Nexera 系统包括 LC-30AD×2(输液泵))， DGU-20As(在线脱气机)， SIL-30AC 自动进样器)， CTO-20AC(柱温箱)， SPD-M20A(二极管阵列检测器)， CBM-20A (系统控制器)。数据采集和分析由 LabSolutions Ver5.95(工作站)完成。质谱图结构分析由ACD/Labs Ver2012 完成。 1.2分析条件 液相条件 色谱柱： Shim-pack GIST 2.1 mm I.D.进样量：2pL×100 mm L， 2.0 um检测波长：190-800nm流动相：A相-5mM甲酸铵水；B相-甲醇洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为5%，洗脱流速：0.5mL/min程序见表1。 柱温：40℃ 表1梯度洗脱程序 Time(min) Module Command Value 1.0 Pumps Pump B Conc. 5 8.0 Pumps Pump B Conc. 60 12.0 Pumps Pump B Conc. 60 12.1 Pumps Pump B Conc. 5 15.0 Controller Stop 质谱条件 分析仪器：LCMS-9030 接口温度：300℃ 离子化模式： ESI(-) DL温度：250℃ 加热气：空气10.0 L/min 加热模块温度：400℃ 雾化气：氮气3.0 L/min 扫描模式： MS full scan m/z： 100-800 干燥气：氮气10.0L/min MSMS(DDA) m/z：100-500 CE：30±10V 碰撞气：氩气 Loop time： 0.2s 1.3样品前处理方法 称取可疑爆炸物样品10mg，用10mL甲醇超声10分钟， 3000 rpm离心10分钟，取上清液0.22 um 聚四氟乙烯滤膜过滤后至进样小瓶，待检。 结果与讨论 2.1可疑爆炸物样品的紫外色谱图 可疑爆炸物的254 nm 下紫外色谱图见图1，图1中4.72 min 处有明显色谱峰，可能是未知爆炸物。 图1可疑爆炸物样品紫外色谱图 2.2 RT 4.72未知物的质谱图解析及分子式预测结果 图2为可疑爆炸物的质谱 BPC 色谱图，图中显示4.77分钟有明显的信号，与紫外色谱图4.72分钟的物质对应。后续将对 RT 4.72的未知物进一步分析。 图2可疑爆炸物样品BPC色谱图 图 3为 RT 4.72的一级质谱图及放大图。对 RT 4.72进行高分辨质谱解析，利用岛津LCMS-9030 高质量精度的特点，内标法质量轴质确度小于1 ppm/hr。使用 Formula Predictor 软件预测其分子式，设置C、H、O、N、CI各元素最大数目分别为：150、300、12、10、1。m/z 331.0156预测结果如图5。得到唯一可能的分子式为CHgNg0：，质量数偏差-0.90ppm。图4为 m/z 331.0156与 m/z 341.0447 的提取离子流图，图中显示两者均有相同的出峰时间，极有可能指向同一个化合物。对 m/z 341.0447进行预测，预测结果见图6。综合判定其为[M+HCOO]，质量数偏差-0.11 ppm， 在预测列表中排名第一。 图4 rm/z 331.0156与m/z 341.0447的提取离子流图 图5 m/z 331.0156的分子式预测结果 图6 m/z 341.0447的子式预测结果 2.3 ChemSpider 库检索结果 ChemSpider (http：//www.chemspider.com/) 是一个免费的化学化合物检索数据库，整合了来自253个平台的6800万个化合物信息。提供分子式、化学名、商品名、结构式等多样的检索方式，是未知物结构鉴定使用最为广泛的数据库。将2.2预测出的CHgNgOg导入ChemSpider 进行检索，检索结果如图7。唯一的候选化合物为 HMX。其中文名称为奥克托今，熔点282℃， 密度 1.96 g/cm，常温下为白色结晶体，易溶于丙酮、乙腈、氯仿等溶剂。是一种军用猛炸药，爆炸威力相当于1.5倍的 TNT当量。 图7 C4H8N：O：的ChemSpider数据库检索结果 2.4 RT 4.72二级谱结合ACD/Labs 碎裂规律推测结果 将 RT4.72 的 m/z 341.0447对应的二级质谱图(图8)导入ACD/Labs，结合2.3预测出的可能的结构式， 进行高丰度碎片的结构预测，预测结果见图9。.从而推导出可能的碎裂规律见图10。 图8 RT4.72的m/z341.0447的二级质谱图 图9 m/z 341.0447的二级质谱图ACD/Labs碎片结构预测结果 图10 m/z 341.0447可能的二级碎裂规律 结论 本文利用岛津 LCMS-9030高分辨率、高质量准确度等优点，结合 Formula PredictorChemSpider、ACD/Labs等多种辅助软件及数据库，成功用于可疑爆炸物中未知物的结果鉴定。实测结果显示 LCMS-9030 具有亚 ppm的误差，是未知物分子式预测和结构推导的利器。 田岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 通过紫外色谱图确定未知物的出峰时间，获取对应时间的一级高分辨质谱信息，并用Formula Predictor软件预测可能的分子式。将可能的分子式导入ChemSpider数据库进行检索，检索结果显示该未知物可能是HMX。将HMX的结构式导入ACD/Labs软件，对二级高分辨质谱图中高丰度碎片进行结构解析，并推导可能的裂解规律，从而进一步确认了该未知物是HMX。