食品中流变检测方案(流变仪)

应用报告 食品 合Anton Paar安东帕中国 食品流变学基础与应用 目录 食品的的变测量简介---- - 3 旋转粘度仪、流变仪和 测 试 类 型 - .4 旋转粘度计是什么?流变仪又是什么? 44 测试方法------- 应用·-- .巧克力 88 果酱--. 淀粉 番茄酱-- 奶酪---- 色拉调味品· .--14 冰激凌------ .15 如何选择流变仪? ----16 应用报告 食品 Anton Paar安东帕中国 介绍 食品维系着人类的生命。而它的流变性能使我们能够咬、咀爵和吞咽食物，同时产生了我们的“感觉”，这种特性称作食品的“质构”。食品的流变学特性在评价原材料、最终产品质量以及预测加工性能等方面，显得越来越重要。 实践中，下列流变性能是非常重要的：→稠度或静止时的结构强度→流动性能→时间依赖性和温度依赖性 在预测分散体系和凝胶稳定性、存储 稳定性和沉降趋势方面，稠度起到了非常重要的作用。 为了预测食品的加工性能和填充性能，知道其流动性能和时间依赖性的信息是基本的要求。在此，必须了解材料的结构和加工过程中结构的变化，利用这些知识来设计加工的工艺条件，计算相关装备的技术参数。 材料的结构给产品赋予了消费者期待的感官特性，如饮料的风味和稠度，或是冰激凌的润滑感觉。这有助于深入研究甜品的粘性或吞咽的口感。 为确保稳定的质量，有很多测试方法可以利用。 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 旋转粘度计、流变仪和测试类型 什么是旋转粘度计? 什么是流变仪? 与流变仪相比，粘度仪只能测样品的粘性性能，而流变仪还测试其它性能，如在不同条件下(压力和温度)的弹性、刚度、结构回复等。流变仪测试系统由两个部件组成，典型的圆筒系统由测量杯和测量转子组成，另外，锥/板或板/板测试系统(符合 ISO3219、DIN53018 和 DIN53019标准)也被广泛使用。 市场上可售的测试系统有如下两类： 1.绝对测试系统：如同心圆筒、锥/板和板/板测试系统，它们有严格规范的的剪切间隙，能够提供恒定的剪切条件。这些系统在 ISO3219(1993)、DIN53019(2004： 更早前的版本为1976年的DIN53018)标准中有详细描述。 2.相对测试系统：如桨式转子、盘式转子、针式转 子、球形转子等，没有严格规范的剪切间隙，不能 提供恒定的剪切条件，因此相对测试系统得到的粘 度不是绝对值。 测试模式 1.旋转测试 在简单的粘度计中，需要在程序中手动输入一个或几个不同的转速，并测量对应的扭矩T，或者最大扭矩的一定比例。由扭矩M可以得到剪切应力T，由转速 n可以计算出剪切速率，这种测试方法称为控制剪切速率测试，简称 CSR。 第二种测试方法要求设定扭矩(或剪切应力)，测定在此扭矩下的转速(或剪切速率)，通过这两个数值计算粘度 n， 这种方法称为控制剪切应力实验，简称 CSS. 这两种方法都可以测试单个粘度值或完整的粘 度曲线，粘度曲线描述了样品在指定剪切范围内的粘度变化。 有些样品需施加一定载荷，才会发生流动，说明具有屈服值。可以用两种不同方法测试屈服值：CSS 或 CSR。在 CSS 方法中，屈服值可在剪切应力T坐标轴上的交点处读取。在 CSR 方法中屈服值可以通过数学回归模型近似计算得到(如 Bingham，Casson， Herschel-Bulkley 模型)。 CSS 方法相对更加准确，因为它测试的是真实的流动点。 图2同心圆筒/锥-板/平行平板三种测试夹具 图3CSR方法的设置 图4 CSS方法的设置 图5有屈服值和没有屈服值样品的流动曲线 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 定义： 2振荡测试 在振荡流变仪中，测试系统的运动部件产生振荡的应变或应力，通过夹具把这种振荡的应变或应力施加到样品上。如此可以获得物质的粘弹性信息。通常振动的幅度非常小，保持在弹性范围内。与旋转测试不同，振荡测试的优点是测试时不会破坏样品结构。 图6旋转测试(左)和振荡测试(右)的运动方式 振幅扫描 振荡实验可同时测试粘性性能(用损耗模量 G"表示)和弹性性能(用储能模量G'表示)。各种形式的夹具使这种流变仪即可以测试液体，又可以测试固体。使用一台仪器就可以研究从液体，如水到固化密封胶、树脂甚至固体塑料。 根据测试要求，可以把频率、振幅或温度作为变量。在振幅扫描模式中，振幅变化而频率保持不变。这个实验可以测试线性粘弹区 (LVE)的范围和样品结构信息表征等。按照定义：如果G'>G"，说明样品具有凝胶或糊状物特征；如果G">G'， 说 明具有流体特征，物质的结构强度可通过 G'的值表示。 图7a振幅扫描实验设置条件 图7b振幅扫描测试结果 频率扫描 在频率扫描实验中，频率是变化的，振幅保持恒定。在此设定的幅可通过振幅扫描实验预先确定，保证实验在线形形粘区范围内(LVE)进行。高频下的测试代表了样品的短期性能。低频下的测试结果描述了样品的长期性能(如存储稳定性)。 应用报告 食品 Anton Paar安东帕中国 图8a频率扫描的设置条件 图9部分结晶塑料的温度曲线 几个流变学参数的定义： =1 =Pa =1=100% Pa 图8a频率扫描的可能测试结果 温度测试 在温度扫描实验中，频率和应变是固定的。温度可按照设定的加热或冷却程序变化。温度测试可用来测定材料的玻璃化转变温度 Tg 和熔融温度Tm ：：全球领先的流变测量技术 应用报告 食品 Anton Paar安东帕中国 应用 巧克力 食品的流动性能在生产加工、获得消费者认可的品质保证等方面具有重要作用。屈服值影响了巧克力在生产时的流平方式，以及如何在消费者口中和手中融化。 推荐采用 Windhab 模型近似分析数据，剪切速率范围选择在2-50S。分析结果中包括屈服值、“剪切诱导结构调整”范围内的特征剪切速率、高剪切速率下的平衡粘度等。 巧克力生产商对可可脂分子的空间分布非常感兴趣。巧克力应该在温度为29~33℃的舌头上融化，否则尝起来有蜡感，或是在室温下质地太软。 巧克力融化后的粘度受很多因素影响，例如随着巧克力中脂肪含量的增加，粘度和屈服值都会降低。检测流动性能和粘度可保证产品质量的稳定。 测试融化的巧克力在40℃下的流动曲线作为质控方法。IOCCC (国际可可、巧克力和糖果组织) Hoher Fettgehalt CC 27； d=0mm 一一tTSchubspannung Hoher Fettgehalt [IOCCC] tau0 =17 Pa， eta_inf=2，2 Pas -十TSchubspannung Mittlerer Fettgehalt CC 27； d=0 mm TSchubspannung Mittlerer Fettgehalt [IOCCC] tau0=23 Pa；eta inf=2，9 Pa's TSchubspannung Niedriger Fettgehalt CC 27； d=0 mm TSchubspannung Niedriger Fettgehalt [IOCCC] tau0= 24 Pa；eta_inf =4，2 Pas -3 t Schubspannung 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 果酱 果酱的粘度是必须知道一个参数。为了更好泵送和填充果酱，在高剪切速率下粘度应该较低。对消费者来说粘度也是很重要的：如果静止状态下粘度太低，果酱会从面包上流下来。 试系统，如平行平板、锥/板、同轴圆筒，就都不合适了，因为其测试间隙很小。对于这种含大颗粒固体的样品，可以采用圆球测试系统。位于测量杆顶端的球体在样品里面作圆周运动，绕样品旋转一周完成整个测试过程，这样可保证每个测量点都是测量的新鲜的、没有受过形变的样品。 和其它食品一样，果酱常常中含有大颗粒固体。清除这些颗粒是非常耗时的，并且会得到错误的流动性能。对于有大颗粒固体的样品，传统的测 ：：全球领先的流变测量技术 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 淀粉 淀粉不仅有重要的营养价值，还因为它特有的物理性能常常被用于食品工业。淀粉凝胶被广泛用于提高产品的外观、稳定性、质构性和质量。由于不同温度产生不同的相态，监控凝胶过程是困难的。因此，安东帕开发了特殊的测试夹具和电加热控温系统，可以快速加热、快速降温，精确测试凝胶过程。如果需要高压环境，可使用高压池。 不同种类淀粉的粘度曲线差异很大，35℃时，淀粉不溶于水，要求测试夹具能将淀粉颗粒悬浮在溶液中。加热后，颗粒开始膨胀，粘度快速增加。在特定温度下到达粘度最大值，也是体积最大值，此温度与淀粉种类有关。从这个点开始，淀粉颗粒被打碎，粘度开始下降。当淀粉冷却后，由于淀粉的凝胶作用，粘度又开始上升。 150 Zeit t 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 番茄酱 在生产过程中，要求番茄酱容易混合和装瓶。然而，消费者要求番茄酱容易流出瓶口，但在土豆条上却要保持形状，不易流走。 第三个测量段用恒定的角频率和应变测试，应变需在线性粘弹区内选择。第二个测量段用恒定剪切速率的旋转测试，以模拟倾倒或装瓶时的剪切过程。 为了模拟倾倒时的流动和流平性能，以及装瓶和倒出瓶子后的结构恢复性能，需用阶梯测试进行研究。这个测试包括三个测量段，第一个测量段测定静止时的性能，第二个测量段测试结构的破坏过程，第三个测量段测试结构的恢复过程。在第一和 尽管在静止时1#番茄酱的粘度较高，但在剪切(倾倒出瓶子的过程)时却比2#的粘度更低。1#番茄酱的结构恢复比2#需要更长的时间，这意味着1#番茄酱流动周期更长，因此可以获得比2#更薄的涂层厚度。 ：：全球领先的流变测量技术 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 奶酪 稠度和温度的关系是奶酪产品的重要特性，例如奶酪刚从冰箱取出时，应该容易涂开；但是在室温环境下，应该具有一定结构，以防止流动性太大。为了使口感更好，在人体温度时，奶酪应该具有软固体结构。 的法向力，使平板与样品接触良好。 即使在非常低的剪切速率下，这种样品也容易被从间隙中挤出，所以优先选择使用振荡测试。另外，振荡测试可以提供样品的粘弹性信息。 因为在室温下具有凝胶结构、稠度高，所以推荐使用平行板夹具测试，并在样品上加载一个恒定 使用振幅扫描，可以研究材料是否满足上述要求。角频率恒定，形变(应变)按照对数规律增加。在多个温度下进行振幅扫描。 Spreading Cheese 5℃ 一G'Storage Modulus G" Loss Modulus Spreading Cheese 20°C Storage Modulus - G" Loss Modulus Spreading Cheese 36°C HG'Storage Modulus G"Loss Modulus ：：全球领先的流变测量技术 应用报告 食品 Anton Paar安东帕中国 色拉调味品 色拉调味品和醋中通常含有悬浮的香料和蔬菜片。如果消费者不需要摇晃容器以分散颗粒，并提高产品的外观，这是一个优势。对于制造商来说，有如下的流变性能要求：选择合适的添加剂改变粘弹性能防止颗粒沉降，同时保证色拉调味品具有流体性质，易于倒出瓶口，分布在色拉上。用振幅扫描和频率扫描非常适合检查这些性能。 粘特性变成弱凝胶特性，例如储能模量 G'稍微高出损耗模量 G"，这种性能可以使颗粒保持在悬浮液中，防止沉降。 在频率扫描中，频率是变化的，振幅保持恒定。首先通过振幅扫描确定设定的形变在线性粘弹区内。在高频区的测试结果代表了样品的短期性能。在低频区的测试数据代表了样品的长期性能(存储稳定性)。 添加剂可以将牛顿流体变成剪切变稀流体，纯 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 冰激淋 流变性能与温度的关系是冰激凌的重要特性之一。例如，冰激凌在低温下应该具有微弱刚性，以利于被挖起。另外，在较高的温度融化后，应该程乳脂状，这样口感好。当在口中融化时，消费者并不希望非常冰凉，而需要有一个缓慢的融化过程。 因为在低温时冰激凌中有大量的晶体结构，并且稠度很高，因此推荐使用平行板测试系统。为了防止打滑，推荐使用表面刻痕的夹具。 冰激淋的温度扫描测试应该采用振荡模式。测试时角频率保持恒定，施加线性粘弹区内的应变，温度逐步从低到高升温。 为了尽量消除样品内部的温度梯度，推荐使用Peltier 控温下板 P-PTD200 和 Peltier 控温上罩 H-PTD200 同时控温的方式，精确控制整个小环境的温度。如果没有 Peltier 上罩， G'和 G"的结果在低温区低于正常值，因为样品的真实平均温度比显示的温 度高；并且在熔融阶段 G'和 G"的变化幅度要小一些，意味着这个过程测试得不是很精确，不能反映样品的真实情况。 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 选择合适的流变仪 RheolabQC 》先进的机械轴承流变仪，使用灵活，既可以单机作为粘度计使用，又可以作为旋转流变仪测试流动曲线、屈服应力、粘温曲线、触变性等流变学性能。 Physica MCR51 一台功能全面的机械轴承流变仪，质量和生产控制的最佳选择，是对低扭矩性能要求不高的中、高粘度应用的理想选择。 Physica MCR 101 空气轴承流变仪(基本配置)，用于质量保证和产品研发。 扭矩范围和振荡角度是测试结构性材料的理想选择，如糊、奶酪、洗液、悬浮液、乳液等。 Physica MCR 301 》空气轴承流变以，用于顶级的流变学研究。 》扭矩范围和角度精度可以精确测试所有样品，对从低粘度液体到固体的各种应用都是最理想的选择。 独有的TruGap'TM 和 DSO 提供了最高的测量精度和重复性。 Shear Rate Y 应用报告食品 Anton Paar安东帕中国 控温系统 既然温度对样品的流变性能具有很大的影响，所以精密的温度控制对于获得可信的流变数据是至关重要的。然而，在实践中仍然有大量的测试不确定性或误差来源于错误的温度控制。为此我们的产品专家们开发了基于不同原理、不同温度范围的控制系统，这些系统能够满足各种应用的高精度控温要求。在流变仪的温度控制方面，安东帕公司一直 圆球测试模块 淀粉测试模块SmartStarch 处于绝对领先的地位，拥有大量控温技术领域的专利，并发表了大量的学术报告。Physica MCR 流变仪的控温系统具有许多独特优点，如最宽的温度范围(-150℃~1000℃)、卓越的性能、智能自动识别的快速更换技术等，另外还提供有证书的温度传感器， 可在很宽的范围内由软件控制进行自动温度校准。 圆球测试模块用于测试含非常大颗粒的样品的流动特性，如建筑材料和食品。 测试原理是用圆球在样品中做圆周运动，同时测试圆球所受到的阻力，根据样品的不同可以选择不同直径的圆球。 因为 Physica MCR 系列流变仪的马达有杰出的控制性能，可以在一个旋转周期得到完整的流动曲线和粘度曲线。 淀粉测试模块是带有水冷功能的电加热控温系统，能够快速的加热和冷却，满足淀粉糊化测试的需要。 开放系统一般温度可以升到95℃。对于更高温度下的应用，如为了模拟食品的杀菌过程，可以使用密闭耐压测试单元。淀粉测试模块的温度范围从0℃到160℃。 设计特殊的搅拌桨转子可以防止凝胶前淀粉颗粒的沉降。RheoPlus 软件可以自动分析粘度峰值、凝胶温度和最终粘度等参数。 应用报告 食品 Anton Paar安东帕中国 Peltier 半导体温控模块-锥板和平板 Peltier 半导体温控模块-同轴圆筒 ：：全球领先的流变测量技术 P-PTD 200 * 下板用 Peltier 系统控制温度 * 快速的加热和制冷 * 温度范围适合大部分应用 * 精密的温度控制 * 下板涂层有良好的热传导性能，，可缩短平衡时间 H-PTD 200 * Peltier 控温罩.((US-Patent 6571610) * 和 P-PTD 200结合使用，消除样品温度梯度 * 测试温度与室温相差10℃以上时推荐使用 * 可以用惰性气体吹扫进行样品保护 * 在低温下防止样品周围结冰 * 可选配防挥发附件，最大程度上减少样品挥发 C-PTD200 * Peltier 原理的同轴圆筒温度控制模块 * 快速加热和制冷 * 温度范围适合大部分应用 * 热传导专利技术 (US Patent 624770)，样品的垂直方向温度均匀，无温度梯度 Anton Paar安东帕中国 可选的测试夹具和附件 锥板和平行板标准测试夹具 测试转子 直径中 角度 尖端截距 PP25 25mm PP50 50 mm CP25-1 25 mm 1° 50um CP50-1 50 mm 1° 100pm 特殊测试夹具 除标准夹具外，安东帕也提供其它不同直径、锥角、截距的转子。 表面处理 标准的测试转子有高质量的抛光面，另外还有不同涂层、刻痕、磨砂表面的测试转子可选。 材质 标准材质是不锈钢(AISI 303)。也可根据用户要求，加工定制钛合金、殷钢、哈氏合金或其它特殊材质的夹具。 同轴圆筒标准测试系统 同心圆筒 杯子直径中 转子直径中 CC27 28.92mm 26.66mm 其它转子根据需求可选 还可提供：不同尺寸的同轴圆筒、双狭缝、特殊表面 (PTFE涂层，磨砂…)、特殊刻痕(垂直刻痕，螺旋刻痕…)的转子 材质 标准测试杯用铝制造，表面是硬质阳极化涂层，特别耐腐蚀和机械外力作用。也有不锈钢材质的样品杯。根据应用要求，也可以定制特殊材质的杯子和转子(如钛、哈氏合金等)。 ：：全球领先的流变测量技术 ：：全球领先的流变测量技术 实践中，下列流变性能是非常重要的： → 稠度或静止时的结构强度 → 流动性能 → 时间依赖性和温度依赖性 在预测分散体系和凝胶稳定性、存储 稳定性和沉降趋势方面，稠度起到了非常重 要的作用。 为了预测食品的加工性能和填充性能， 知道其流动性能和时间依赖性的信息是基本 的要求。在此，必须了解材料的结构和加工 过程中结构的变化，利用这些知识来设计加 工的工艺条件，计算相关装备的技术参数。