面粉中蒸汽吸附、表面区域、粒度、流变检测方案(激光粒度仪)

Anton Paar 相对湿度对面粉性质的影响：蒸汽吸附、表面积、激光衍射、内聚强度和压缩性测量的结合 相关：粉体和颗粒的特性，食品工业，化工，制药 了解粉体和颗粒介质的特性对于不同行业的应用是必不可少的。粉体的性质会随着制作过程和环境条件变化。在这份应用报告中，主要研究了气候条件(包括温度和湿度)对小麦粉的影响。我们测定了表面积和水吸附及力学。此外，通过研究面粉的 Warren Spring 内聚强度、可压缩性和激光衍射法粒度分布，以比较具有不同含水量样品的工艺相关物理性质。 1介绍 粉体的行为特性受各种环境条件的影响，例如温度和湿度。对于相同的应用，相同的粉体样品在不同的工艺位置需要特定的功能特性。因此，了解粉体特性和特征对于工艺设计和质量控制都很重要。 安东帕提供了一个多功能工具组合，用于表征粉体，包括吸附分析仪，以研究样品的水吸附及其可接触的表面积。此外，激光衍射方法可测量颗粒和聚集体的尺寸，粉体流变设备可以表征其流动和物理性能。 在本应用报告中，研究了相对湿度对小麦粉的影响。将面粉样品储存在环境室中不同的时间段，然后通过前面提到的技术进行表征。 1.1 比表面积和蒸汽吸附 所有颗粒状材料都具有与周围大气相互作用的表面积。表面积可以通过真空法或者重量法来进行测量。我们主要通过在一个已知的绝对温度，设定压力或者相对湿度来测量样品固体表面的气体或者蒸汽的吸附量来得到结果。 在恒定温度下，吸附的气体或蒸汽量与压力的关系图称为吸附等温线，我们用著名的 BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程，来确定表面积： 其中W是相对压力 P/PO 时的吸附质的质量，Wm是样品表面覆盖的单分子层质量。C 值表示吸附质与吸附剂之间的相互作用。 同样，可以通过重量法测试水蒸气吸附实验，在恒定的温度下，设置相对湿度，我们可以得到吸附量及吸附速度。而这一参数对于确定许多常见物品(如干燥食品或药品)的诸存和稳定性非常重要。 1.2 颗粒度测量 影响面粉等干燥食品的性质和加工方式的一个重要方面就是其颗粒大小。事实上，水分会诱发淀粉团聚，导致粗相形成，同时会引起细相中淀粉颗粒的膨胀。较大淀粉团聚体的存在会改变淀粉的流动情况，而细相中淀粉颗粒的膨胀将增加淀粉的“粘性”。这可能会严重阻碍面粉通过筒仓和进料器并造成严重问题。为此，我们研究了水分对面粉粒径的影响，用以指导面粉的生产，包装和储存条件。 1.3 粉体流变学测量 Warren Spring 内聚强度测量方法用于测量粉体内聚强度，特别是对于粘性很强的粉体，如面粉或碳酸钙。测量基于 Geldart 和 Abdullah的工作，使用称为Warren-Spring-Bradford 测试仪的扭转装置。在固结状态下研究粉体，确保均匀化的粉体层。 Warren Spring 测量结果可用于分析粘性粉体的流动性。关于Warren Spring 方法的更多信息可以在应用报告“使用安东帕粉体测量单元进行粉体和颗粒介质表征的方法”中找到。 上式中， SWS 是 Warren Spring 的内聚强度值，M是扭矩， RO和RI是 Warren Spring 转子的外径和内径，此式给出了压缩状态下粉体流动性的综合单一评价参数值。 可压缩性测量通过对样品施加法向力并测量其压缩响应来得到，这表示粉体在承受负荷时的行为特性，例如在容器或料仓底部的样品。 2 实验设置 我们在奥地利的一家超市购买了现成的小麦粉样品进行测试分析。 2.1 比表面积测试 将小麦粉体样品在90℃的烘箱里过夜烘干。取2.9514g 的样品在安东帕真空比表面积分析仪上进行测试，测试相对压力范围为 0.05-0.3，在这个范围内，BET公式中 1/[W(P0/P)-1] vs. P/PO有非常好的线性，用来确定表面积和C值。 2.2 蒸汽吸附 我们在上面用于 BET测定的样品中，取了大约150mg在安东帕蒸汽吸附仪上进行重量蒸汽吸附实验。样品首先在相对湿度小于1%及温度在35℃的条件下，用干燥的氮气进行吹扫三个小时。，三个小时后，设置测试条件使相对湿度上升至95%而且维持在24小时以上。 2.3 颗粒度、压缩性和 Warren Spring 测量的样品准备 样品在温度为35°℃和相对湿度为95%的室内环境中准备，以模仿热带如马尼拉、菲律宾等地气候。面咪样品在此环境中暴露1、2或24h。测量从样品移出该环境中立即开始。面粉的控制样品组在90°℃的烘干箱内过夜烘干。 2.4 激光衍射法测量颗粒度 采用带有干法分散单元的激光粒度仪(PSA) 进行测量。分别使用自由落体分散方法和文丘里分散方法测量，并对原始淀粉颗粒的团聚速率和粒径分布进行分析 在自由落体分散模式下，将面粉样品送入歧管，该歧管的开口直接固定在激光束的正上方。该模式下无需额外施加空气压力，颗粒直接落入激光束照射过来的位置。将振荡器的参数设置为频率52Hz， 周期50%，以优化分散情况。采用夫琅禾服分析法将激光衍射图形转化为粒径分布。在文丘里分散模式下(也叫干法喷射技术)，颗粒被送入文丘里管，并被喷射出去，需要给文丘里管施加额外的空气压力，压力范围为 100mbar到6000mbar。在优化分散情况的前提下，为避免颗粒破碎，需将振荡器的参数设置为频率44Hz，周期50%，空气压力100mbar. 仅对24h后收集的样品进行文丘里模式测量。 2.5 粉体流变测量 使用配备有粉体测量单元的安东帕 MCR 进行流变测量，测量筒使用未涂覆硼硅酸盐，直径为 50mm 的玻璃管。 2.5.1可压缩性测量 降低可透气活塞直至与样品接触，该位置由软件记录并进一步用于计算未固结的堆积密度。然后将法向应力增加到9kPa，从而能够根据所施加的法向应力计算固结体积密度。 2.5.2 Warren Spring 测量 Warren Spring 内聚强度的测量包括两个步骤。在第一步中，粉体样品用粉体测量单元中的透气活塞压缩固结，从而产生均匀的粉体层。在第二步中，使用WarrenSpring 转子测量样品。该测量系统完全浸没在粉体层中。随后，在 0.1rpm 的恒定旋转速度下剪切粉体，同时记录扭矩，剪切应力的最大值等于粉体的内聚强度。 3 结果及讨论 3.1 比表面积 对于比表面积的测试，首先进行了90℃过夜的干燥前处理，然后在77K的温度下做了一个11点的氮气吸附。通过计算，我们得到比表面积的结果为 0.218m/g，线性拟合度是0.999794， C 值是13.1。这个结果与有机 组成材料的材料基本一致。它具有低比表面积以及吸附质与吸附剂之间弱吸附能力的特性。 图1：面粉样品的采用线性拟合的多点 BET图形 3.2 蒸汽吸附动力学 面粉样品中很容易从大气中吸附水分，从而影响其运输重量、粒度、粘性和保质期。从蒸汽吸附实验结果，我们发现当样品处于95% RH 以及 35°C条件下，会吸附大量的水分。一小时后以及两小时后，面粉的质量分别增加了近14%和18%。24小时后，质量增加了29.1%(见图2)。 图1：面粉质量百分比随湿度百分比变化的水蒸气吸附动力学曲线 3.3 粒径分布 就面粉样品而言，颗粒度的测量目的在于研究其团聚的过程和对面粉流动性的影响。图3显示了随着团聚的发生，面粉粒径分布情况的变化。由于团聚现象增加，峰整体向粒径更大的方向移动，峰位置发生了重新排列。 图3：35℃，相对湿度95%，未处理，处理 1h， 2h，24h 后自由落体模式下粒径分布 原始颗粒中300um 左右的峰来源于样品中的蛋白质团聚，经过一段时间后，淀粉开始与蛋白质分离，膨胀，并与其他淀粉形成团聚体，这种现象导致了大于300um 的颗粒的形成。 表1中列出了D10， D50， D90， 的值，正如预期，随着实验条件的延长，这些数值逐渐增大，经过1-2h处理后，样品D值和粒径分布曲线没有明显变化，然而经过24小时后，颗粒尺寸急剧增大表明有更大的团聚体生成。 Conditioning D10 [pm] D50 [um] D90 [um] None 92.3 181.9 388.4 1h 132.2 509.6 696.7 2h 148.1 519.1 726.9 24h 418.4 640.6 1143.8 表1：D值随时间变化情况，自由落体模式 文丘里模式下的测量结果(图4)与自由落体模式下的测量结果差异很大，这种大颗粒(>600um)缺失的现象的本质是单峰分散，表明文丘里分散模式有助于打碎团聚体。 未经过处理的淀粉颗粒和处理24h后的淀粉颗粒分布非常相似，但是观察不同处理条件下颗粒的累积分布曲线能够看出，有细微的向着较大颗粒方向移动的趋势。 图4：35℃，相对湿度95%，未处理和24h处理后的粒径分布和累积分布曲线 如表2所示，能够明显看出D10， D50， D90的变化，但是差值有限，空气压力通过文丘里管能够打碎团聚颗粒，因此，温度，湿度对原始颗粒的影响可以被观察到。轻微的右移的趋势可以理解为淀粉在吸水过程中膨胀的结果。 Conditioning D10 [um] D50 [pm] Dgo [pm] None 38.098 157.261 340.944 24h 67.564 178.779 376.302 表2：文丘里分散模式下D值列表 3.4 可压缩性测量 压缩性测量提供了在提高湿度后，不同处理和储存条件下样品的堆积密度(固结和未固结)信息。图5显示，在35℃下暴露于95%RH湿度下会降低堆积密度。因此，面粉在35℃下暴露于95%RH湿度环境的时间越长，面粉的孔隙率越高，这归因于粒径的增加。 图5：在35℃和95%RH下0(深灰色)、1(黑色) 、2(红色)或24小时(浅灰色)之后面粉样品的可压缩性测量结果 图6：在环境室(实线)中处理24小时的面粉样品和先在90℃下干燥24小时再在环境室(虚线)中处理 24小时的面粉样品，其可压缩性测量对比 如图6所示，将样品在90℃下预干燥24小时，然后将其放入环境室中24小时，其表现与常规处理的面粉样品非常不同。预干燥的对照样品显示出更高的堆积密度和更低的含水量。通过简单的重量分析从各样品的质量变化推导出含水量的差异。质量变化对应于图2中所示的变化。 总的来说，面粉含水量的增加降低了压缩时可达到的堆积密度，这表明具有更高的颗粒间摩擦以及休止角增大。这些现象在下一节的内聚强度分析中也得到了相应的反应，这适用于环境室中的不同暴露时间，或暴露于不同湿度和温度中的预处理程序。 3.5 Warren Spring 测量 Warren Spring 法用于测量面粉等粘性粉体的内聚强度0 该方法显示出很高的重复性(见图7)，曲线最大值代表Warren Spring内聚强度的值，峰值后内聚强度的急剧下降表明样品快速破裂。相比之下，随着时间的推移，宽峰和内聚强度的缓慢下降表明粉体缓慢破裂。同样，我们也看到一种中间行为，内聚强度形成既不尖锐也不宽的峰值，证实了该方法的适用性。 图7： Warren Spring 法在 3 kPa面粉样品中内聚强度测量的再现性(预处理：90°C过夜) 在环境室中对面粉样品进行更长时间的预处理提高了Warren Spring 的内聚强度(见图8)。样品中含水量的增加促进了颗粒之间毛细管桥的形成。此外，淀粉颗粒表面化学性质(吸水)的改变导致内部摩擦的显着 增加并因此导致内聚强度的增强。o因此， WarrenSpring 内聚强度的提升是由多种因素引起的，这些因素都导致了流动行为的显着变化(4))o 12 图8： Warren Spring 在环境室中保持0、1、2和24小时后，面粉样品的内聚强度变化 表3列出了 Warren Spring 内聚强度和压缩性测量结果的总结。 内聚强度和体积密度值均显示出与吸水率的一致变化。有趣的是，即使在质量增加(由吸水引发-见图2) 已达到稳定水平之后，流动值仍继续增加。这可归因于表面化学的持续变化以及颗粒间键的持续形成，即使在吸水达到其最大值之后，它们仍然存在，这与结块现象有关。 Bulk Density[g/cm] at 3 kPa 0 0.71 0.71 1 1.00 0.70 2 1.03 0.70 24 9.91 0.62 表 3： Warren Spring 测量数据和压缩性测量的总结 4 结论 我们之所以对于低比表面积的面粉样品，设置处在35℃，95%的相对湿度的条件下不同的时间段中进行测试，是为了模拟大气环境中的热带环境。与干燥处理后的样品相比较，24小时的测试使得样品质量增加了29.1%。 通过激光衍射测定，发现随着含水量的升高面粉粒径的增加也随之增大。自由落体测量表征了由淀粉颗粒的聚结形成了大团聚体，在文丘里模式下进行的测量有效地分散附聚物，使我们能够量化初级颗粒随水分增加而膨胀的速度。 随着含水量上升而增大粒径加也降低了面的堆积密度，含水量上升也增大了 Warren Spring 内聚强度，这与自由落体测量检测到的聚集状态表现一致，是由毛细管桥形成和表面化学性质的变化造成的。由于持续形 成颗粒间键，即使在含水量达到其峰值之后，内聚力也随着时间的推移而持续增加。 总之，本报告阐明了相对湿度对小麦粉的水吸附动力学、粒度、团聚、内聚强度和可压缩性的影响，全面介绍了水吸附过程对粉体材料相关物理特性的影响。 5参考文献 ( 1. Brunauer， S.， Emmet， P.H. & Teller， E. (1938). ) ( Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. J. Am. Chem. Soc.60：309-319. ) 2. Lowell， S.， et al. (2012). Characterization ofPorous Solids and Powders： Surface Area， Pore Sizeand Density. Springer Science & Business Media，Berlin. 3.Mohammed， S.A.， et al. (2011). Measuring powderflowability with a modified Warren Spring cohesiontester. Particuology. 9：148-154. 4. Schulze，D.(2009).Pulver und Schuttguter：FlieBeigenschaften und Handhabung. Springer-Verlag， Berlin Heidelberg. 测量 Denis Schutz， Clara Roller， Giorgia De Matteis，Nathalia Prieto， Steve Lotter， Riaz Ahmad & Jason A.Perman. 文字 Denis Schutz， Daniela Ehgartner， Jason A. Perman，Giorgia De Matteis & Clara Roller. Contact Anton Paar 安东帕中国 上海市闵行区合川路2570号 科技绿洲三期2号楼11层 邮编：201103 销售热线：400-820-2259 服务热线：400-820-3230 中国官网： www.anton-paar.cn 在线商城： shop.anton-paar.cn PAIRN-Awww.anton-paar.com 面粉在不同的环境下由于受到环境和湿度等因素的影响，颗粒化、面筋属性、吸水特性会有不同的表现，因此需要在严密的条件监控与调节下进行生产才能达到好的品质。安东帕凭借六十多年的行业经验，为面粉生产和加工企业提供质量控制和研发的简易操作工具：安东帕—康塔的蒸汽吸附仪检测能够检测样品的水吸附性以及表面特征。激光衍射方法可测量颗粒和聚集体的尺寸；粉体流变仪可以测量面粉流动和物理特性。