涂料中流变检测方案(流变仪)

Anton Paar安东帕中国流变仪应用报告 先进流变测量技术在当今涂料工业的应用 Thomas Mezger， Anton Paar Germany GmbH， Germany Detlef van Peij， Elementis GmbH， Germany 介绍 对涂料工业的工作者来说，下列性能是比较重要的： (1)结构强度和静置性能 (2)流动性能 (3)涂料(涂敷)过程后的结构恢复 许多不同的实验和分析方法被用来在今天的实验室来表征以上的信息。我们在这篇文章中介绍了日常实践中对于涂料的先进评价方法。在此之前，我们简要回顾一下还在使用，但很多实践中已经落后的传统实验方法。然后我们要以日常实践中的测试结果来给出这些先进方法的说明。 结构强度和静置性能 结构强度和静置性能的信息是评价悬浮稳定性(如长期储存)的重要指标。许多涂料工业的用户使用流变添加剂引入一种三维的网络结构，以在静置时获得足够高的结构强度，保持颜料和添加剂的悬浮状态。为了探测这种三维结构的强度，许多工业实验室使用屈服点的测量(也叫做故服应力，它是内部部体结构被破坏的最小剪切力)。必须告诉大家是：屈服点不是一个材料的常数，它与实验和分析方法也有关。 图1： 流动曲线线性坐标 图2： Bingham 拟合模型，线性流动曲线 图3： 流动曲线对数坐标 传统的屈服值评价方法 一种经常使用的屈服点评价实验方法是使用旋转测试方法进行流动曲线扫描(剪切应力jt对剪切速率Y)，控制--个剪切应力或者剪切速率上升。有各种简单的分析方法还在使用中。 (屈服点测试方法1)以线性座标表示流动曲线，屈服点就是流动曲线与剪切应力轴的交点(点1中的ty) (屈服点测试方法2)使用数学模型拟合出流动曲线，屈服点就是曲线外推至剪切速率为零那点的剪切应力。最常使用的拟合模型是Bingham， Casson， or Herschel/ Bulkley。(图2中的tB 就是“Bingham 屈服点”) (屈服点测试方法3)使用对数坐标表示流动曲线，屈服服就是最小剪切速率那点的屈服应力(图3中的ty) (屈服点测试方法4)有时候用户以一个非常低的剪切速率Y=0.01s对应的剪切应力为屈服点。o(图4中的Tf) 多年的经验告诉我们，若剪切速率非常低所对应的t：≥10Pa，存在着事实的结构。若tt≤1Pa，则没有结构存在。若在此之间，则需要更多的实验来判断。 注意： 使用“方法一”和“方法二”的近似方法，可以获得屈服点数值，虽然被测材料可能实际上并没有屈服点。(例子：“Casson 屈服点"适合于非常慢速的流动，如胶印油墨在静置状态)。 lgY| 图4：对数坐标流动曲线，在低剪切速率0.011/s的屈服点 图5切线方法 图6切线相交方法 更有用、更准确的屈服点评价方法 具有屈服点的材料表现出粘弹性行为。在低剪切应力下，表现出胡克弹性定律(剪切应力t力与剪切形变x成比例)一样的可逆弹性行为(象固体或胶体)在的高剪切负载下，超过了屈服值，内部结构变得不可逆。材料开始流动，逐渐变成理想流体(按照牛顿定律流动的液体)或者根据涂料结构性质不同的剪切变稀(或剪切增稠)流体。屈服点就是从弹性变成粘性的转化点上的剪切应力值。这种屈服点确定方法的最大好处在于考虑了涂料体系的粘弹性。另一个好处在于探测到还处于静置，在材料的内部结构被破坏而最终开始流动之前的性质(也就是在线性粘弹区内) (屈服点测试方法5)剪切形变利和剪切应力t双对数坐标表示了流动曲线实验(旋转模式测量下，剪切速率上升控制的最好表达方式)，可以明确的看出屈服点的存在。有两种切线方法可以选择。第一种使用低剪切值的切线，屈服点是在切线(或者在可允许的偏差范围内的几个点的连线)上，测量曲线明显偏离切线方向前的最后一个测量点，(图5中的ty) (屈服点测试方法6)第二种切线方法，在第一条低剪切的切线之外，用第二条切线拟合高剪切测量曲线，两条切线的交点就被认为是屈服点(图6中的ty) (屈服点测试方法7)粘弹性效应更加适合于使用振荡实验来评价，因为在振荡实验中粘弹性的2个组成部分，可以被储存模量G'(弹性部分)，和损失模量G”(粘性部分)分别表征。以振幅扫描，剪切应力为自变量，屈服点可以定为线性粘弹区(LVE)的最大剪切应力值。可以看到在这点上 G'或者 G”正在离开平台区(图7中的tf).这种方法的好处在于分析可以在不破坏粘弹性结构的最低应力范围内进行。它在提供粘性数值的同时提供了弹性部分的数值，或者分别提供两者的比例。 (屈服点测试方法8)为了表征长期悬浮稳定性，振荡实验提供使用另一种频率扫描的可能性。长期效应用低频来模仿。如果 G'>G”，这表征材料表示出胶体的性质，于是，静置的悬浮稳定性可以保证。(图8，定角频率ω)。如果 G">G'，表示具有液体性质，于是没有稳定性，必须要考虑沉淀的产生(图9)。有时用户表征一类似于“屈服点“一用在非常低角频率w=0.01S伶时的 G'(注意：这不是剪切应力值，即使其单位也为Pa。经常在G'>G”时，涂料工业的用户说如果G’≥ 10Pa，存在着事实的结构。若G'≤1Pa，则没有结构存在。若在此之间，则需要更多的实验来判断。 lg o lg o 图7：振荡实验，振幅扫描 图8：振荡实验，频率扫描低频时G'>G”(胶体) 图9：振荡实验，频率扫描低频时G”>G’(液体) ( ：全球领先的流变测量技术 ) 测试举例 图10表示作为流变添加剂的一种胶凝剂(粘土)和一种增粘剂(PUR)的流动曲线。在静置或低剪切范围，胶凝剂产生更高的结构强度(屈服应力)，然而在中、高剪切范围，增粘剂产生相对更高的粘度。特别针对低剪切范围，这种效果可以通过使用双对数坐标表现得更加明显(图11)。 图12显示了添加两种不同的胶凝剂的油漆的变形应力图。屈服应力值可以从线性弹性区的末端很容易读出，此时测量点偏离切线方向；这里对于胶凝剂1是30.5Pa，对于胶凝剂2是18Pa。 图13显示了乳化漆的振幅扫描(振荡实验)的剪切应力曲线， 一种情况是添加了胶凝剂(粘土)，另一种是添加了增粘剂(PUR)。修整的油漆在低剪切情况下在线性粘生(LVE)区内：胶凝剂使得 G'>G”(从而屈服点从LVE区的极限读出，这里是大约7Pa)，增粘剂G”>G’(于是粘弹性流体没有明显的屈服点)。 添加两种不同的流变添加剂的乳化漆的流动曲线：线性坐标(图10)和对数坐标(图11) 图12切线法和切线相交法，分析由2种不同胶凝剂修整的油漆屈服值 图13添加两种不同流变添加剂的乳化漆的振荡扫描 图14添加两种不同流变添加剂的乳化漆的频率扫描 ：：全球领先的流变测量技术 图14显示了这些修整漆频率扫描曲线(振荡实验)。低频时的数值比较可以评价长期稳定性。这里(同时也在这个测量区间)，胶凝剂产生了胶体结构 G'>G”，稳定。增粘剂不产生胶体构造，修整漆表现出(G”>G')，所以不稳定。 流动性能 流动性能的信息对于评价涂料的涂敷(可使用性、喷雾、涂辊)性能非常重要。许多涂料工业用户使用流变添加剂来改善在低、中、高剪切速率时的粘度值。举例：如果在高剪切速率时粘度太高，涂敷过程将会困难。如果粘度太低，不受控的飞溅或者成膜受阻就会发生。典型的实验是流动曲线实验(剪切应力相对于剪切速率Y)预先设置是剪切应力或者剪切速率的斜率。在图中粘度曲线(剪切粘度n)可以使用如下的方法表示。 传统的粘度表示方法 (粘度方法1)线性坐标表示粘度曲线(图15)。这种表示方法的缺点很明显，线性图表示出所有高数值，从而在低数值时不同样品的差别很难看出来。o对于大多数曲线没用，因为样品最大的结构变化(或者在曲线的各个斜坡)发生在低剪切区。 图15线性坐标粘度曲线1)粘度曲线2)剪切变稀3)剪切增稠行为 图16对数坐标粘度曲线，这里表示聚合物的典型参数，在低剪切速率时的零剪切粘度，在中剪切范围的剪切变稀行为，和在高剪切速率时的无穷剪切粘度平台 图17对数粘度曲线(4)有，和(5)没有零剪切粘度 图18：使用两种不同流变添加剂修整的乳化漆的粘度曲线 更有用、更准确的粘度图 (粘度方法2)使用对数坐标表达粘度曲线(图16，聚合物，图17也是)不同的剪切负载可以清晰的图示。对于用户在低剪切范围评价流动行为很重要，可以观察流变添加剂是否产生了胶体结构：在低剪切范围形成零剪切平台的物质在静置时不稳定，即使很长时间后还会流动(如：做为增粘剂而不是做为胶体成型剂的聚合物溶液)。另-方面，在低剪切范围不形成零剪切平台的的物质，在静置时稳定，如：具有屈服点的胶体或者糊状，也就是说包含了胶体成型剂。要获得更多的在静置时的行为和粘弹性性质，请参见上面的章节。 测试举例 图18表示修整乳化漆在剪切速率Y=0.1到1000 s-1.的粘度曲线。胶凝剂在低剪切范围内的增厚效应可以与增粘剂在高剪切范围内的增厚效应比较。对于加了增粘剂的油漆，粘粘曲线的斜率稍稍向低剪切速率端下降。在测试范围内，有趋势但是没有真正产生零剪切粘度平台。加了胶凝剂的油漆一点也没有表示出相应的趋势，在低剪切范围内斜率保持恒定。 涂敷之后的结构恢复 涂敷过程之后的行为对于流平和滴挂行为的评价非常重要。许多在涂料工业的用户使用流变添加剂来平衡这个经常被称为“触变性能”的过程(但是经过与不同实验室的用户讨论之后，很明显这项性能的意义并不符合逻辑) 传统的评价“触变性”方法 (触变性方法1)经常使用的“触变性”评价方法是三段式流变曲线，多采用控制剪切速率模式：增加，保持，下降。典型的结果是上升和下降流动曲线采用线性坐标表达(图19)。2条流动曲线之间的面积被评估为“触变面积”或者“滞后面积”。这种方法的缺点是，只有结构的破坏被测量，之后的结构静置恢复没有被测量(但是这个过程对于涂料工业用户确实非常重要…) 更有用、更准确的结构恢复评价方法(流平、滴挂) 为了模仿涂敷中和涂敷过后过程，推荐采用以下的三段实验： (1)静置(在涂敷过程前，参考值)，(2)高剪切(模仿涂敷过程)，'(3)静置(测量随时间变化的恢复) 图19带有“触变环”或叫“滞后面积)的流动曲线 图20旋转分段实验，预设为三段，低、高。低剪切速率。 图21由旋转分段实验产生的随粘一时曲线 (触变性方法2)如下面的预设条件进行旋转测试。 (图20) (1)低剪切速率(也就是Y=1s-1 有空气轴承的话0.1s-1甚至更低) (2)高剪切速率(i.e.Y=1000s-1) (3)剪切速率(与阶段一相似) 在第三阶段，分析多长时间内百分之多少的结构重建起来(图21这里按照粘度，与阶段一相比较)。缓慢的结构重建改善了流平但是经常带来滴挂的困难(可能是湿边界层太小)，快速的结构重建防止滴挂但经常给流平带来困难。 (如：刷痕) 图22预设三段：低，高，低剪切变形的振荡分段实验 图23由振荡阶段实验产生的随时间变化的G'和G”曲线 (触变性方法3)预设剪切变形y(在振幅扫描以确定LVE区域之后)，角频率一般选择为ω=10s(图22)(1)低剪切变形(在LVE范围内) (2)高剪切变形(在LVE范围外，如： =100%) (3)低剪切变形(与阶段一类似) 在阶段三，分析在一定时间内结构重建的百分数(图23这里“弹性”储能模量 G'和“粘性”损耗模量与阶段一相比)。缓慢的重建(表现为一定时间内G”>G')改善了流平但是带来滴挂的困难，快速的结构重建(表现为短时间内G'>G”)防止滴挂但给流平带来困难。这种方法的 明显好处是第三阶段可以获得G'和G”曲线相交点：在G”>G'(液体性质)流平和滴挂发生。在 G'>G”(胶体性质)之后，流平和滴挂停止。滴挂于是可以由相交点的调整很容易的控制。 ：：全球领先的流变测量技术 测试举例 图24显示了旋转模式分段实验结果。在高剪切下，两种胶凝剂的表现相似。剪切后的结构恢复就相当不同。胶凝剂2表现出比胶凝剂1更快的恢复速度，剪切后更早达到平台期。这也核实了添加了胶凝剂1的油漆与添加胶凝剂1的油漆相比涂敷过程具有更好的流平，但是稍低的滴挂阻力。 图25是振荡模式下的分段实验，结构性质很明显与剪切负载有关： 在低负载2种样品均为 G'>G”(胶体结构)。如同我们期望，胶凝剂2经过剪切后(高剪切阶段在图中没有表现)，胶体结构恢复需要更少的时间区间(G’>G"很快发生)。胶体1的G’和 G"交点在一定时间之后才出现。 注意： 图1-3，5和6，15-17，19-23取自[1]，图4和7取自[2]，图8和9取自[3]. 总结 这篇文章描述了关于涂料在日常实践中关于静置结构强度(分散稳定性，沉沉)，流动性(可使用性)，和涂敷过程后结构恢复(流平、滴挂、涂层厚度)等流变学行为的新型先进评价方法。当用振荡方法测量低剪切区的粘弹性时，可以获得与应用相关的特别有用的信息。. ( 文献 ) ( [1] Mezger， T. G.： The rheology handbook. Vincentz： Hannover，2002 ) ( [2] DIN technical report of the NPF /NAB-AK 21.1 ，，Rheology"： M o dern rheological test methods， part ) ( 1： Determination of the yield point， fundamentals and comparative testing me t hods. Berlin， 2004. ) ( [3] Meichsner， G.， e t al.： Lackeigenschaften messen und steuern. Vincentz： Hannover， 2003 ) 全球领先的流变测量技术 结构强度和静置性能 结构强度和静置性能的信息是评价悬浮稳定性（如长期储存）的重要指标。许多涂料工业的用户使用流变 添加剂引入一种三维的网络结构，以在静置时获得足够高的结构强度，保持颜料和添加剂的悬浮状态。为 了探测这种三维结构的强度，许多工业实验室使用屈服点的测量（也叫做屈服应力，它是内部胶体结构被 破坏的最小剪切力）。必须告诉大家是：屈服点不是一个材料的常数，它与实验和分析方法也有关。