碳酸盐矿物中定量分析检测方案(电子探针)

SSL-CA14-814Excellence in Science Excellence in ScienceEPMA-015 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区区州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai 碳酸盐矿物定量测试的新思路一应用岛津电子探针直接测试碳氧法及与传统方法的对比 EPMA-015 摘要：电子探针对氧化物矿物的定量测试过程中，对于超轻元素氧一般不直接测试，而是按照价态配比补足，同时由于超轻元素碳的特殊性，以往测试碳酸岩矿物试样时也通常不测试碳，而是通过余量法给出。这种处理方式是基于测试仪器对于超轻元素测试的灵敏度和精度不够所不得已采取的折中方法。本文结合岛津电子探针对于超轻元素测试的高灵敏度特征，尝试了一种新的测试方案。通过对包括碳和氧在内的全元素分析，在典型的碳酸盐矿物白云石和方解石上获得了满意的测试结果。 关键词：碳酸盐矿物碳氧超轻元素电子探针 碳酸盐矿物是金属阳离子与碳酸根[CO3]2-相化合而成的含氧盐矿物。已知碳酸盐矿物的种数有234种。碳酸盐矿物能形成很厚的海相沉积岩地层，由碳酸盐矿物组成的矿石和岩石是许多工业部门的原料或材料，具有重要的经济意义。碳酸盐矿物有内生成因和外生成因，但外生成因的矿物远比内生成因者分布广泛，因此碳酸盐矿物主要分布于沉积岩中，其次为岩浆岩和变质岩中。其中，方解石和白云石是碳酸盐矿物中常见且广泛分布的2种矿物。 碳酸盐矿物中[CO3]2-络阴离子，其C：O的半径比值非常小，构成的配位多面体为三角形，是碳酸盐矿物的基本构造单位。使用电子探针对于碳酸盐矿物的分析，就不可避免的对其中的C、0元素进行准确的定量测试。 碳酸盐在进行定量测试的时候，传统方法一般不直接测试碳，一则是因为碳是轻元素易受基体吸收和表面镀碳膜的影响，二是碳的特征X射线 Kα 附近容易出现较多的干扰峰，进而在一定程度上影响电子探针对碳酸盐中C元素的定量分析。 电子探针对碳酸盐矿物的常规分析中，通常使用余量的方法得到碳的氧化物含量，此方法称为余量法(或 称为残差法) ，或者进一步可使用此余量再作为初步值并代入ZAF3计算修正，最终来确定 C02的值。此法亦可用于其他元素的测量及计算。 在应用报告《EPMA-009 汽车齿用用低碳低合金钢表面渗碳处理的电子探针表征》中，我们给出了元素碳的测试影响因素以及材料中碳的测试方法。而在另一篇《EPMA-014岛津电子探针应对矿物中超轻元素 Be 的解决方案和分析方法》应用报告中对于超轻元素的铍的测试表明，岛津电子探针一些设计优势，使得超轻元素的检测具有很高的灵敏度，结果显示即使是对于超轻元素铍也能获得较理想的测试结果。所以在碳酸盐的测试过程中，我们设想合理规避一些碳的测试影响因素，并发挥岛津电子探针的特长，实际去检测碳和氧的特征X射线，应该能得到比余量法更好的测试结果。 在本文中我们使用碳酸盐中常见的白云石(Dolomite) 和方解石 (Calcite) 进行测试实验，并和传统的方法进行了对照。实验结果表明使用直接测试所有单元素(包括碳和氧)的方法获得的结果更为理想。由于岛津电子探针在超轻元素测试方面的独特优势，此种测试方法具有很好的推广价值。 实验部分 1.1仪器 岛津电子探针EPMA-1720 1.2仪器配置 X射线检出角：52.5° 罗兰圆尺寸：统一4英寸 晶体类型：约翰逊型全聚焦晶体 通道数：5通道共10种晶体 1.3分析条件 液加速电压 (AccV))：：10kV 测试时间 (Sampling time)：定量分析10s 束流(Beam Current)：：定量分析20nA 强度单位 (Unit) ： Counts、Wt% 束斑直径 (Beam Size) ： 20um 1.4样品处理 镶嵌、机械磨制及抛光，表面热蒸镀碳膜后测试。 结果与讨论 2.1新方案——一直接测试全元素法(包括碳和氧) 确认未知试样上白云石和方解石的位置，其背散射图像见图1。定量测试白云石中C、O、Mg和 Ca 四种元素时，全部对应使用 SPI 53种矿物标样的白云石标样，而测试方解石中的C、O和Ca时，也严格对应使用 SPI标样中的方解石标样。并且测试未知试样和标样时要保持测试条件的一致，除了加速电压、束流外，对于束斑直径也要相同。这是由于碳酸盐的性质以及要直接测试碳的考虑。电子探针测试时，由于入射电子大部分能量都转化成热能，碳酸盐在电子束的轰击下，性质不够稳定，这要求标样和未知试样要有对应的相同结构和类似含量，同时也应该放大束斑直径，使用散焦斑。由于矿物不导电，如果入射电子轰击到试样上不能及时导入接地，测试位置会有荷电效应，聚集的电子能够排斥入射电子，将会使入射电子偏移到其他位置。所以矿物试样表面要做喷碳膜处理。此处碳酸盐因为要测试碳的特征X射线，表面碳膜无疑会增加其计数量。保证未知试样和标样类似的前提下，同时制备时控制表面的碳膜厚度均为20nm，这样可以考虑把碳元素增加的特征X射线计数量作为系统误差忽略处理。另外，在测试碳和氧时，要注意峰位处其他元素高次线的干扰，并做好背景位置的设置。 使用这种方法，定量测得的白云石和方解石的结果见表1~表4。其中表1、表3为质量百分含量，表2和表4为原子百分比。 图1矿物样品中的白云石和方解石 表11白云石定量测试结果尺((Wt%) Measure C Ka O Ka Ca Ka Mg Ka Total Dolomite-1 12.965 52.016 21.920 12.914 99.816 Dolomite-2 13.006 52.128 21.940 12.982 100.056 Dolomite-3 13.002 52.240 21.767 12.912 99.920 Dolomite-4 12.931 51.846 21.831 12.868 99.477 Dolomite-5 12.970 52.401 21.932 13.007 100.31 Dolomite-6 12.977 51.928 21.879 12.820 99.605 Dolomite-7 12.973 51.992 21.820 12.980 99.765 Dolomite-8 12.964 51.926 21.805 13.027 99.721 Dolomite-9 12.904 52.102 21.753 12.961 99.720 Dolomite-10 13.044 51.897 21.755 12.861 99.558 Average 12.974 52.048 21.840 12.933 99.795 表2白云石定量测试结果 (At%) Measure C Ka O Ka Ca Ka Mg Ka Tot al Dolomite-1 19.956 60.109 10.111 9.824 100 Dolomite-2 19.968 60.086 10.095 9.850 100 Dolomite-3 19.965 60.221 10.016 9.798 100 Dolomite-4 19.969 60.107 10.103 9.820 100 Dolomite-5 19.859 60.235 10.064 9.842 100 Dolomite-6 20.010 60.111 10.110 9.769 100 Dolomite-7 19.971 60.088 10.066 9.875 100 Dolomite-8 19.969 60.049 10.066 9.917 100 Dolomite-9 19.870 60.230 10.038 9.862 100 Dolomite-10 20.105 60.050 10.049 9.796 100 Average 19.964 60.129 10.072 9.835 100 表3l 方解石定量测试结果： (Wt%) Dat a C Ka O Ka Ca Ka Tot al Calcite-1 12.211 48.352 39.734 100.297 Calcite-2 12.288 48.286 39.668 100.242 Calcite-3 12.301 48.050 39.802 100.153 Calcite-4 12.125 48.461 39.863 100.449 Calcite-5 12.188 48.213 39.923 100.324 Calcite-6 12.123 48.009 39.763 99.894 Calcite-7 12.118 48.396 39.858 100.371 Calcite-8 12.009 48.125 39.695 99.829 Calcite-9 12.125 47.970 39.821 99.916 Calcite-10 12.100 48.345 39.808 100.253 Average 12.159 48.221 39.794 100.173 表4方解石定量测试结果 (At%) Dat a C Ka O Ka Ca Ka Tot al Calcite-1 20.211 60.080 19.708 100 Calcite-2 20.335 59.991 19.673 100 Calcite-3 20.400 59.820 19.780 100 Calcite-4 20.057 60.182 19.761 100 Calcite-5 20.197 59.978 19.825 100 Calcite-6 20.178 59.989 19.833 100 Calcite-7 20.064 60.158 19.777 100 Calcite-8 20.004 60.181 19.815 100 Calcite-9 20.185 59.950 19.865 100 Calcite-10 20.059 60.166 19.775 100 Average 20.169 60.050 19.781 100 2.2传统的测试方法——余量法 对于碳酸盐，传统的定量方法不测试碳和氧，其中氧是按元素价态补氧，而碳的氧化物含量是按照余量来处理的。为了对比，使用传统的余量法得到的结果如下表5和表6(其中CO2为100%减去 MgO 和 CaO 的总量即实测的 Total值)： 表5白云石定量测试结果(Wt%) M easured MgO CaO CO2-Residual Total Dolomite-1 23.490 30.474 (46.035) 53.965 Dolomite-2 22.588 30.560 (46.853) 53.147 Dolomite-3 22.401 30.630 (46.969) 53.031 Dolomite-4 22.700 30.564 (46.737) 53.263 Dolomite-5 23.156 30.468 (46.376) 53.624 Average 22.867 30.539 (46.594) 53.406 表6方解石定量测试结果： (Wt%) M easured CaO CO2-Residual Total Calcite-1 54.351 (45.649) 54.351 Calcite-2 54.549 (45.451) 54.549 Calcite-3 54.284 (45.716) 54.284 Calcite-4 54.217 (45.783) 54.217 Calcite-5 54.076 (45.924) 54.076 Average 54.295 (45.705) 54.295 2.3余量法代入的再修正-套修正余量法 考虑到元素特征X射线之间的相互影响，使用余量 CO2 值其其他元素的测试过程中得到的净强度值作为初始修正值，调用 Quantitative 定量软件新建离线计算程序重新计算。其中， CO2中C含量为27.273%，分别乘上余量CO2值，可以当作元素C的计算初步值。代入计算，反复迭代使总量逼近100%，得到的最终结果如下： 表7白云石定量计算结果(Wt%) Residual Approach Mgo CaO CO2 Total Dolomite-1 22.607 30.234 47.161 100.002 Dolomite-2 21.724 30.313 47.960 99.997 Dolomite-3 21.542 30.383 48.075 100 Dolomite-4 21.834 30.318 47.850 100.003 Dolomite-5 22.280 30.225 47.493 99.998 Average 21.997 30.295 47.708 100 表8方解石定量计算结果 (Wt%) Residual Approach CaO CO2 Total Calcite-1 53.937 46.063 99.999 Calcite-2 54.125 45.875 100 Calcite-3 53.869 46.133 100.002 Calcite-4 53.803 46.197 100 Calcite-5 53.656 46.342 99.998 Average 53.876 46.122 100 相对于一般的余量法，这样处理后的余量法逼近值在理论上会更加接近真值。 2.4 讨论 一般传统的余量法中 CO2值只是直接相减的结果，而修正余量法是使用此减得的值作为此元素的初步值代入离线程序进行再一步的计算，这样是因为要考虑到此余量元素可能会与基体内产生的其他特征X射线之间的相互影响导致的修正 ZAF 因子的不同。相对于直接减得的结果，理论上来说，代入计算并逐步逼近无疑更为合理一些。从结果也可以看出，碳的氧化物值使用直接减差与重新计算的结果差值在1%左右，其他元素的影响也都在1%左右，但是如果试样表面有污染或者余量法考虑的是其他元素，代入重新计算是非常必要的。 以往之所以有这样的测试方法及数据处理传统，是因为元素 Na 之前的超轻元素对于微区测试有很大的挑战。即使是修正余量法也存在潜在的问题，主要有两点，首先是在按价态补氧时，未考虑全部元素的基质影响下做了一次ZAF修正计算引入的基准偏差，二是在此基础出获得的余量作为初步值值，再进行 ZAF修正计算可能带来的误差。 新的方法是对于每个元素的特征X射线都需要测量，基于仪器对于超轻元素的特征X射线具有高灵敏度的响应以及较高稳定性的情况下，测试所有元素的特征X射线计数值，并考虑到所有元素的基质影响下进行 ZAF修正，理论上来讲，可以实现更好精度的定量结果。为了直观地统一对比，我们把余量法和修正余量法都换算成单元素，把全元素直接测试换算成氧化物形式，结果见表9~12。测试结果显示，修正余量法比一般的直接相减的余量法得到的结果要好，而全元素直接测试法，得到的结果中各元素的原子比与理论值一致性也会比较好，其中白云石直接测试和修正余量与理论值都符合的很好，而方解石测试中，直接测试法结果明显更为理想。 表9白云石测试结果对比(全元素) Method Wt% At % Mg Ca C Mg Ca C Measured 12.93 21.84 12.97 52.05 9.84 10.07 19.96 60.13 Residual 13.79 21.81 12.71 51.69 10.50 10.09 19.60 59.80 Residual-approach 13.27 21.64 13.01 52.08 10.06 9.97 19.98 59.99 Nominal 13.18 21.70 13.02 52.09 10 10 20 60 表10白云石测试结果对比(氧化物) Method Wt% At % MgO CaO CO2 Mg0 CaO CO2 Measured 21.45 30.58 47.57 24.64 25.29 50.07 Residual 22.87 30.54 46.59 26.12 25.11 48.76 Residual-approach 22.00 30.30 47.71 25.14 24.92 49.94 Nominal 21.87 30.38 47.74 25 25 50 表11方解石测试结果对比(全元素) Method Wt% At % Ca C Ca C Measured 39.79 12.16 48.22 19.78 20.17 60.05 Residual 38.47 12.47 49.07 18.98 20.50 60.52 Residual-approach 38.18 12.58 49.24 18.79 20.63 60.58 Nominal 40 12 48 20 20 60 表12方解石测试结果对比(氧化物) Method Wt% At % CaO C02 CaO CO2 Measured 55.71 44.58 49.54 50.46 Residual 54.30 45.71 48.28 51.72 Residual-approach 53.88 46.12 47.86 52.14 Nominal 56 44 50 50 结论 使用不同的分析方法，通过对碳酸盐中典型矿物白云石和方解石的定量测试对比显示，全元素(包括超轻元素碳和氧)的直接测试可得到满意的测试结果，测试值和理论值契合一致，各元素的原子子相对理论值也符合预期结果。 对于碳酸盐矿物的微区定量，传统的余量法以及修正余量法都是以往测试仪器灵敏度不够所不得已采取的折中方案。岛津的当前电子探针仪器 EPMA-1720系列以及场发射 EPMA-8050G 配置高达52.5°的检出角、兼具灵敏度和分辨率的全聚焦晶体以及轻元素和超轻元素检测专用的大晶面间距 LSA系列晶体，实现了轻元素和超轻元素的高灵敏度、高精度的测试。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 电子探针对氧化物矿物的定量测试过程中，对于超轻元素元素氧一般不直接测试，而是按照价态配比补足，同时由于超轻元素元素碳的特殊性，以往测试碳酸岩矿物试样时也通常不测试碳，而是通过余量法给出。这种处理方式是基于测试仪器对于超轻元素测试的灵敏度和精度不够所不得已采取的折中方法。本文结合岛津电子探针对于超轻元素测试的高灵敏度特征，尝试了一种新的测试方案。通过对包括碳和氧在内的全元素分析，在典型的碳酸盐矿物白云石和方解石上获得了满意的测试结果。