微电子超纯水应用中总有机碳TOC监测的操作、校准和自动归零的指导

在微电子超纯水（UPW）应用中，水系统中的总有机碳（TOC）浓度极低，通常为亚ppb级。本文介绍如何优化微电子超纯水应用中的在线总有机碳分析，包括操作步骤指导。苏伊士等厂商生产的分析仪，检测限均在0.02至0.03 ppb之间。典型的超纯水系统的TOC浓度在0.2至0.4 ppb之间，或者说仅比分析仪的检测限高一个数量级。当要测量的TOC浓度非常接近分析仪的检测限时，我们可以优化分析仪的性能以获得理想的测量结果，但此时的校准方法必需有别于测量高TOC时所采用的校准方法。微电子超纯水应用中总有机碳 TOC 监测的操作、校准和自动归零的指导 在微电子超纯水（UPW）应用中，水系统中的总有机 碳（TOC）浓度极低，通常为亚 ppb级。本文介绍如 何优化微电子超纯水应用中的在线总有机碳分析，包括 操作步骤指导。Sievers等厂商生产的分析仪，检测限 均在 0.02至 0.03 ppb之间。典型的超纯水系统的 TOC 浓度在 0.2至 0.4 ppb之间，或者说仅比分析仪的检测 限高一个数量级。当要测量的 TOC浓度非常接近分析 仪的检测限时，我们可以优化分析仪的性能以获得理想 的测量结果，但此时的校准方法必需有别于测量高 TOC时所采用的校准方法。 硬件选择 Sievers专门为微电子应用设计了两款 TOC分析仪—Sievers* M9e和 500 RLe。虽然这两款分析仪有着相似 的低浓度测量性能，但 Sievers M9e使用酸剂和氧化剂，因而能测量 2.5 ppm（2.5 ppm是 Sievers 500 RLe的 测量上限）以上的 TOC值，还能测量高 IC值，或测量 pH不是中性的水样。酸剂和氧化剂会向样品中引入痕 量有机物，本文稍后介绍对此的空白校正程序。如果不 是特别需要使用酸剂和氧化剂，我们建议您在应用中使 用 Sievers 500 RLe分析仪。 Sievers 500 RLe有两种配置可供选择—“集成在线取 样器（iOS，Integrated On-line Sampler）”和“不锈 钢取样块（Stainless Steel Sample Block）”。iOS可 以进行在线测量，并能在不切断样品连接的情况下将吸 样样品或参考标样送入分析仪，非常便捷。iOS对校准 和确认校准特别有用。 由于后面提到的原因，对于测量低 ppb和亚 ppb的 TOC分析仪来说，传统的校准意义不大。因此，我们 建议在低 ppb和亚 ppb应用中使用配置不锈钢取样块 的 Sievers 500 RLe。取样块不仅能降低仪器成本，而 且能形成更适合低 ppb和亚 ppb应用的封闭式取样系 统。 校准和自动归零 影响分析仪校准的两个因素是“增益（gain）”和“偏 移（offset）”。“增益”影响校准曲线的斜率，“偏 移”影响校准曲线通过零点的位置。这两种因素对仪器 分析性能的影响力的大小取决于超纯水系统的 TOC浓 度和分析仪的测量范围之间的关系。超纯水系统的 TOC浓度越接近分析仪的检测限（或接近于零），自 动归零在优化分析仪性能时所起的作用就越大，而校准 的作用就越小（见图 1）。 可以用低 ppb或亚 ppb TOC校准标样来校准要测 量的范围吗？用于制备校准标样的样瓶，即便经过最 严格的清洁，认证的 TOC都仅低于 10 ppb，因此无 法用于制备亚 ppb校准标样。此外，样瓶和校准标样 的制备过程会给标样带来 TOC误差（通常会增加几个 ppb的 TOC），因此校准标样仅在称重误差和测量误 差可以忽略不计的几百 ppb以上的范围有效。当分析 仪在校准点附近工作时，调整上述浓度（如 1 ppm校 准）下的校准（增益）会对报告结果的准确性产生正 面影响，但当分析仪在低于校准点几个数量级的浓度 （接近于零）下工作时，调整校准就对报告结果的影 响非常小。 从图 1中可以看出，将校准曲线移至最坏情况的校准 上限或下限时，对亚 ppb下的仪器响应没有影响。 TOC自动归零 在低浓度下，改变零点或“偏移”对仪器性能的影响 最大，最能保证测量的可靠性，最有利于“仪器到仪 器”的一致性（见图 2）。 图2：TOC自动归零 Sievers M9e和 500 RLe用自动归零（Auto-Zero）来 确保分析仪在没有 TOC的情况下报告为零。分析仪的 手册对自动归零有详细的说明。自动归零非常有用，能够帮助优化分析仪的低 TOC测量性能，并有利于达 到“仪器到仪器”的一致性。 Sievers M9e和 500 RLe的 TOC 自动归零策略 在漂洗新安装的分析仪或进行维护工作时，分析仪的 零点都会受影响。水系统的特性（例如水系统中的无 机碳含量）也会对零点产生较小影响。因此，我们建 议进行以下自动归零过程，以保持分析仪的最佳性能：  在安装新分析仪后的漂洗期间，应每天运行自动 归零，运行一周左右。在第一周之后到第一个月 结束前，每周运行一次自动归零。在第一个月之 后，每月运行一次自动归零，并保持此运行频率，因为预计以后不会有明显变化。  在进行日常维护（包括更换紫外灯、样品管、去 离子树脂盒等）之后，应漂洗分析仪一整天，然 后进行自动归零。此时无需进行校准。如果此时 进行校准，校准虽没有坏处，但也没有好处，还 会延长预防性维护后（ post-PM， post-Preventative Maintenance）的漂洗时间，因为系 统需要时间从接触 ppm浓度的校准标样后恢复过 来。在进行初次预防性维护后的自动归零之后，可以在一周后重复运行自动归零程序，然后恢复 到典型的每月自动归零常规操作。  如果将分析仪移动到新位置，应在读数稳定后运 行自动归零。与日常维护一样，可以在一周后再 次运行自动归零，然后恢复典型的每月自动归零 常规操作。  如果进行了重要的维修工作（即更换主要部件），应在维修后进行校准，以确保分析仪的基本性能 不变。对于配置了不锈钢取样块的分析仪，可以 临时安装 iOS以便进行校准。Sievers维修技术人 员都经过培训，具备执行此项服务的能力。 Sievers M9e和 500 RLe分析仪的 电导率自动归零 Sievers M9e和 500 RLe也具有电导率自动归零功能。 TC和 IC通道的温度和电导池只接触到含有少量 CO2的去离子水，因而无需针对电导率的增加而进行校准。随着时间推移，当离子污染物从电导池浸出时，电导 池的偏移就会发生变化。电导率自动归零校准任务能 够调整 TC和 IC池的偏移。 与 TOC自动归零不同，电导率自动归零无需经常进行。我们建议在诊断负 TOC值时运行电导率自动归零。只 可由技术支持或现场服务工程师来运行电导率自动归 零。 Sievers M9e TOC分析仪试剂空 白 不使用试剂的 Sievers 500 RLe专用于测量亚 ppb级的 TOC值。Sievers M9e常用于高 TOC应用，包括需要 添加氧化剂来测量 ppm级的 TOC应用，或需要酸化 样品和去除 IC的高浓度无机碳的系统监测。在有些应 用中，样品的 TOC很低，但电导率或 IC很高，这时 就需要使用 Sievers M9e的功能来进行理想的 TOC测 量。 超纯水应用无需使用氧化剂，本文讨论的操作程序只 适用于酸剂。Sievers M9e使用电子级酸剂，但电子级 酸剂也会向样品中引入痕量的有机污染物，这些有机 物对低浓度读数的影响虽小，但仍不可忽视。Sievers M9e（固件 1.06及更高版本）带有自动酸剂空白 （Reagent Blank）程序，能测量酸剂实际产生的有机 污染物的量，并根据所选流量来应用偏移量，从而将 有机污染物从报告的 TOC值中扣除。 各个酸剂盒所产生的痕量有机污染物稍有不同，每次 在安装新酸剂盒后，都需要运行试剂空白程序。