水中多溴二苯醚检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-761 Excellence in ScienceGCMSMS-145 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building C801， No.180 Yizhou Road， Shanghai GCMSMS 法检测环境水中7种多溴二苯醚 GCMSMS-145 摘要：本文采用岛津公司 GCMS-TQ8050 三重四极杆气相色谱质谱联用仪，结合 Smart database 数据库，建立了HJ909-2017标准中规定的水中7种多溴二苯醚 (PBDEs) 的检测方法。选取自来水为代表物，样品经二氯甲烷液液萃取后蒸干，正己烷复溶。在0.5~50 ug/L浓度范围内建立标准曲线，7种PBDEs线性关系良好，相关系数大于0.99，检出限低于 0.1 ug/L， 六次重复进样的相对标准偏差小于7.5%。在4 ng/L浓度水平下，加标回收计算回收率，均在74.54~102.79%之间。该方法简便快捷，抗干扰能力强，能够满足HJ909-2017标准检测要求。 关键词：三重四极杆气相色谱质谱联用仪多溴二苯醚水 多溴二苯醚 (PBDEs， Polybrominated DiphenylEthers)，是一系列含溴原子的芳香族化合物，根据苯环上溴原子的个数和位置不同， PBDEs总共有209种异构体。多溴二苯醚因其独特的结构性质，最大的用途是作为阻燃剂添加到复合材料中。PBDEs 已被广泛用于电子电器设备。研究表明， PBDEs 具有和 PCBs(多氯联苯)类似的神经毒性，会对肝脏和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物 实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8050 1.2分析条件 GC-MS/MS 参数： 色谱柱： Rxi-5SilMS， 30 m×0.25 mm×0.25um 柱温程序：60℃(1min)_30℃/min_200C(1 min)_10℃ /min_60℃_20℃/min_320℃ (4.33 min) 进样口温度：280℃ 进样方式：不分流(1min) 性别错乱。 PBDEs 具有难降解性、生物蓄积性和远距离迁移性的特征，主要通过工业、城市废水向河、湖、沿岸水体中排放等方式进入水体。HJ909-2017标准规定了水体中 PBDEs 的检测方法，并于2018年4月1日正式实施。本文使用液液萃取法对水样进行浓缩，建立了在 GCMS-TQ8050 三重四极杆串联气相色谱质谱仪上检测7种 PBDEs 的仪器检测方法，实现了水中PBDEs的快速检测。 进样量：1uL 载气：氦气 载气控制方式：恒线速度(51.6cm/sec) 离子源温度：230℃ 接口温度：320℃ 采集模式：MRM 1.3样品前处理 量取1000mL水样于2L分液漏斗，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节PH至中性。加入100mL二氯甲烷，摇动萃取5min (注意放气)，静置5 min， 待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作一次，合并萃取液。将萃取液于45℃水浴下旋蒸至尽干，1mL 正己烷复溶过 0.22 um 有机滤膜待 GC-MS/MS 分析。 结果与讨论 2.1 MRM 参数 使用岛津环境污染物数据库结合 HJ909-2017标准推荐条件建立仪器方法，需先采集7 种 PBDEs 全扫描数据，得到 PBDEs 的TIC图如图1所示。 图17种PBDEs全扫描谱图 结合全扫描数据得出的保留时间， 利用 Smart Database 数据库自动生成 MRM 方法(MRM参数见表1)， 表1 MRM采集参数 No. 化合物名称 保留时间(min) 定量离子 CE 定性离子 CE 1 BDE-28 11.190 405.80>245.90 20.00 407.80>247.90 20.00 2 BDE-47 13.165 485.70>325.70 24.00 487.70>327.70 24.00 3 BDE-100 14.375 563.60>403.70 26.00 565.60>405.70 26.00 4 BDE-99 14.715 563.60>403.70 26.00 565.60>405.70 26.00 5 BDE-154 15.500 643.60>483.70 26.00 645.60>485.70 26.00 6 BDE-153 15.905 643.60>483.70 26.00 645.60>485.70 26.00 7 BDE-183 17.195 721.40>561.60 30.00 723.40>563.60 30.00 2.2标准溶液色谱图 0.5 ug/L的7种 PBDEs标准溶液 MRM 图如图2所示，7种化合物 MRM 质量色谱图如图3所示。 图2 0.5 ug/L7种PBDEs总离子流色谱图 图30.7种PBDEs (0.5ug/L) MRM谱图 2.3重复性结果 对5pg/L的标准溶液，重复进样6次，各组分峰面积及 RSD， 见表2。 表27种PBDEs重复性试验结果 No. 化合物名称 峰面积 峰面积 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 1 BDE-28 55923 55495 53161 53976 53460 52288 2.60% 2 BDE-47 47050 45385 44266 43979 44265 44093 2.67% 3 BDE-100 31620 29807 29405 29114 29997 27100 4.97% 4 BDE-99 24541 22468 21953 21060 21079 21368 6.00% 5 BDE-154 3669 3920 3474 3911 3842 3569 5.04% 6 BDE-153 16843 15906 14455 14410 14163 14137 7.49% 7 BDE-183 7512 8121 7320 6591 7279 6987 7.04% 2.4标准曲线 使用正己烷分别配制浓度为0.5、1、2、5、10、20和50ug/L的7种PBDEs标准溶液，过0.22 um微孔滤膜，供 GC-MS/MS分析。以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线并计算最低检测限 (LOD)。标准曲线如图4所示，7种PBDEs 标准曲线的相关系数、最低检出限(LOD) 见表3. BDE-183 图477种PBDEs化合物标准曲线 表37种PBDEs标准曲线相关系数、最低检出限(LOD) No. 化合物名称 相关系数R 曲线方程 LOD(ug/L) 1 BDE-28 0.9987 Y=9840.4X +2633.806 0.008 2 BDE-47 0.9984 Y=7778.367X+2165.928 0.009 3 BDE-100 0.9980 Y=5169.455X+2118.749 0.010 4 BDE-99 0.9985 Y=4414.313X +426.0412 0.016 5 BDE-154 0.9990 Y=643.9432X-133.2823 0.021 6 BDE-153 0.9966 Y=3204.181X+2311.844 0.029 7 BDE-183 0.9966 Y=1880.652X +790.3268 0.061 2.5[回收率测试 在空白样品中加入 PBDEs 混标，添加浓度为4ng/L，按照1.3样品前处理流程分别平行处理6份，7种PBDEs的加标平均回收率及 RSD%结果见表4。 表47种PBDEs加标回收率 No. 化合物名称 平均回收率(%) RSDD(%) 1 BDE-28 74.54 7.26 2 BDE-47 90.63 8.51 3 BDE-100 100.25 9.04 4 BDE-99 102.63 7.03 5 BDE-154 98.08 7.00 6 BDE-153 102.79 8.98 7 BDE-183 86.63 10.27 结论 采用岛津公司三重四重杆气相色谱质谱联用仪 (GCMS-TQ8050)分析自来水中多溴二苯醚(PBDEs)，在0.5~50ug/L标准曲线范围内，相关系数R²均在0.99以上，连续进样6针各组分峰面积的相对标准偏差(RSD) 均在7.5%以下， 在4 ng/L的加标水平下，各组分的价表回收率分别在74.54~102.79%之间，此方法操作简单，方便，可以为水中 PBDEs 定定提供参考。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 采用岛津公司GCMS-TQ8050三重四极杆气相色谱质谱联用仪，结合Smart database数据库，建立了HJ909-2017标准中规定的水中7种多溴二苯醚（PBDEs）的检测方法。选取自来水为代表物，样品经二氯甲烷液液萃取后蒸干，正己烷复溶。在0.5~50µg/L浓度范围内建立标准曲线，7种PBDEs线性关系良好，相关系数大于0.99，检出限低于0.1µg /L，六次重复进样的相对标准偏差小于7.5%。在4ng/L浓度水平下，加标回收计算回收率，均在74.54~102.79%之间。该方法简便快捷，抗干扰能力强，能够满足HJ909-2017标准检测要求。