海水中多种痕量元素检测方案(液相色谱仪)

PerkinElmerFor the Better ICP-MS商品化仪器发展30年2283 HUMAN HEALTH11ENVIRONMENTAL HEALTH seaFAST-UCT-ICP-MS测定海水中多种痕量元素 朱敏 PerkinElmer公司大中华区 上海技术中心min.zhu@perkinelmer.com 15301601129 Anal. Chem.1980，52， 2283-2289 Inductively Coupled Argon Plasma as an Ion Source for MassSpectrometric Determination of Trace Elements Robert S. Houk， Velmer A. Fassel，* Gerald D. Flesch， and Harry J. Svec Ames Laboratory-USDOE and Department of Chemistry， lowa State University， Ames， Iowa 50011 Alan L. Gray Department of Chemistry， University of Surrey， Guildford， Surrey， England GU2 5XH Charles E. Taylor Southeast Environmental Research LaboratoryUSEPA，Athens， Georgia 30601 四级杆离子偏转器 检测器 四级杆质量分析器 通用池 三锥接口 常规环境样品分析与监测，包括： 生活饮用水 地表水 地下水 废水、污水 海水 土壤 固废物 空气颗粒物 飘尘、煤灰 海洋环境监测 海洋生物地球化学 海水中痕量金属元素分析 包括Cu、Pb、Cd、Zn、Ni、Fe、Mn、Co、V等元素 表1全国近岸海域水质超标因子 海区 主要超标因子 其他超标因子 全国 无机几(29.6%)、 活性磷酸盐(11.0%) 铅(5.3%)、pH(4.7%)、石油类(4.3%)、阴离子表面活性剂(2.0%)、化学需氧量(1.7%)、溶解氧(1.3%)、铜(1.3%)、镉(1.0%)、锌(1.0%)非离子氨(0.3%)、生化需氧量(0.3%)、镍(0.3%) 渤海 无机(30.6%)、铅(26.5%)石油类(12.2%) pH(8.2%)、铜(8.2%)、镉(6.1%)、锌(6.1%)、 活性磷酸盐(2.0%)化学需氧量(2.0%) 黄海 无机氨(7.4%)、pH(7.4%)、石油类(5.6%) 一 东海 无机氮(61.0%)、 活性磷酸盐(31.6%) 化学需氧量(3.2%)、pH(5.6%)、阴离子表面活性剂(1.1%)、 生化需氧量(1.1%) 南海 无机氮(11.7%)、 pH (7.8%) 阴离子表面活性剂(4.9%)、石油类(4.9%)、溶解氧(3.9%)、活性磷酸盐(1.9%)、化学需氧量(1.0%)非离子氨(1.0%)、镍(1.0%) 注：表中()内数据为超标因子在该区域的点位超标率。 Figure 1. Average concentrations of elements in the continental crust and in seawater. Al， Sc， Ti， and Zr are marked with circles， and V， Mo， W，and Re are marked with squares. The data were taken from [8-11]. Element Molybdenum Mo Ruthenium Ru Rhodlum Rn Pall30IJm PO Argenum (slMer) Ag Cadmium Cd ndlum in Stanum (tin) Sn Antimony So At.weight 0.09594101.07102905105.4107.8701124114.82118.69121.75 ppm0.01 0.0000007 0.000280.00011 0000810.00033 Elsment Hydrogen H20 Oxygen H20Sodlum NaciChiorine NaClMagneslum MgSunur S Pot3661Jm K Calcium C3 Bromine Br At.weight1.0079715.999422989835.45324.31232.05439.10240.0879.909 ppm110.000883.00010.80019.400129090439241167.3 Hellum He Liium LI BeryIllum Be Boron B Caroon c NRrogen lon Fluorine FNeon NeAluminium AlSllioon SIPhosphorus PArgon ArScandlum Sc Titanlum TI VanadlumVChromium CrManganese MnFerrum (Iron) FeCobal.Co Nickel NI 4.00266.9399.013310.81112.01114.00718.99820.18326.98228.0853097439.9484495647.9050.9425199654.938558475893358.71 0.00000720.1700.00000054.45028.015.5130000120.001290.0880.4500.0000040.0010.00190.000200004000340.00039 00056 Tellurlum Telodine 1 Xenon Xe Ceslum Cs Barlum Ba L3NN3NJM L3 Cerlum ce Praesodymlum Pr Neodymlum Nd Samarlum Sm Europlum Eu Gadolinium Gd Terolum To Dysproslum Dy Holmium Fo Erolum Er ThullumTm Yuerblum Yo LuetiumLu Hanium Hf 127.6165.904131.30132.905137.34138.91140.12140.90714424150.35151.96157.25158924162.50164.93016726168.934173.0417497178.49 0.054 0.000047 0.0003 0.021 0.00000290.00000120.000000540.00000280.000000450.00000130.00000070.000000140.000000910.00000022 0.000000870.000000170000000820.00000015c0.000008 Copper cu Zinc Zn GalllJm G3 Germanium GeArsenic AsSelenlum SeKrypton KrRubldlum Ro Strontlum Sr YariumY ZIroonium Zr Nioblum No 63.5465.3769.72725974922789583.8085.4787.6288.905912292.905 0.000900050.000030.000050.00260.00090.000210.1208.10.0000130.0000260.000015 Tantalum Ta Tungsten W Rhenium Re OsmiJm Os irioium ir PlstInumPtAurum (gold) Au Mercury Hg Thalllum TI Lead Po BismJm Bl Thorlum Th Uranium U PIJIOnImJ Pu 180.948183.85185219021922195.09196.967200.5920437207.19208980232.04238.03(244) c0.00000250.000001 0.0000084 - 0.0000110.00015 000003000002 0.0000004 0.0033 Note! pom-parts per mlllion -mglkre-0.001g.kq. http：//www.seafriends.org.-nz/oceano/seawater.htm agreement between the two types of capsule filter used and between each other (the data of only one type of capsule are shown here). 分光光度法 X-射线荧光法 原子吸收光谱法 伏安法 原子荧光光谱法 电感耦合等离子体质谱法 高盐份 海水的含盐量为3.2-3.8%不等。基体中除了大量的NaCI外，还含有相当量的SO2， Br， Ca²+， Mg2+， K*等离子及有机质。 低含量 痕量金属元素基本上都在ug-ng/L水平 带来的问题： 等离子体的电离效率 采样锥和截取锥基体沉积，甚至离子透镜系统 多原子离子干扰 直接稀释 流动注射 共沉淀 溶剂萃取 螯合离子交换 实现海水在线富集和基体去除 不需要对海水样品进行前处理直接分析 最多具有三个工作方式 seaFAST 1：富集浓缩模式 seaFAST 2： 富集浓缩模式+在线稀释模式 seaFAST 3：富集浓缩模式+在线稀释模式+氢化物发生模式 亚氨基二乙酸(IDA)和乙二胺三乙酸(EDTriA)混合树脂 对碱金属、碱土金属、阴离子，如Nat，Mg2+，Ca+，Cl几乎没有吸附作用，从而实现对海水中基体的去除 在pH=6.0左右对很多过渡金属元素有极强的螯合作用 云山山区线 A= 所有元素都在KED模式 定时 内部tandal 分析物 (*) 质里 (amu) 扫描模式 (*) MCA通道 每原子质量上的停留时间(毫秒) 积分 时间(毫秒) 校正 模式 (*) 反应池气体 A 反应池气体B RP RP 1 方程式 V-Precon 50.944 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 2 Mn-Precon 54.9381 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 3 Fe-Precon 55.9349 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 4 Co-Precon 58.9332 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 5 Ni-Precon 59.9332 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 6 Cu-Precon 64.9278 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 7 Zn-Precon 65.926 跳峰 1 35 3500 KED 0 4.3 0 0.25 8 Ga-IS 70.9249 跳峰 1 50 5000 KED 0 4.1 0 0.25 9 In-IS 114.904 跳峰 1 50 5000 Sn KED 0 4.1 0 0.25 10 Cd-precon 113.904 跳峰 1 35 3500 Sn KED 0 4.3 0 0.25 11 Tm-IS 168.934 跳峰 1 30 3000 KED 0 4.1 0 0.25 12 Pb-Precon 207.977 跳峰 1 35 3500 Pb， Pb KED 0 4.3 0 0.25 分析物 质量 曲线类型 斜率 V-Precon 50.944 线性通过零点 4.62 0.00 0.999873 Mn-Preco54.938 线性通过零点 4.24 0.00 0.999806 Fe-Precor55.935 线性通过零点 5.93 0.00 0.999794 Co-Preco 58.933 线性通过零点 15.77 0.00 0.999852 Ni-Precon59.933 线性通过零点 3.73 0.00 0.999831 Cu-Preco64.928 线性通过零点 5.38 0.00 0.999764 Zn-Precor65.926 线性通过零点 0.94 0.00 0.999799 Ga-IS 70.925 线性通过零点 0.00 0.00 0.000000 In-IS 114.904 线性通过零点 0.00 0.00 0.000000 Cd-preci113.904 线性通过零点 1.20 0.00 0.999862 Tm-IS 168.934 线性通过零点 0.00 0.00 0.000000 Pb-Prec207.977 线性通过零点 233 0.00 0.999916 CASS-5(ng/kg) MDL seaFAST(第一次) seaFAST (第 s seaFAST(么 均值) seaFAST Certified 二次) (RPD) V-Precon 1242 1227 1234 1.2% 1280+/-140 2 Mn-Precon 2382 2393 2387 0.5% 2560 +/-200 9 Fe-Precon 1487 1390 1439 6.8% 1400+/-110 13 Co-Precon 96 94 95 2.0% 93 1 Ni-Precon 324 312 318 3.8% 322 +/-22 4 Cu-Precon 389 377 383 3.2% 371 +/-28 15 Zn-Precon 678 666 672 1.8% 702+/-67 58 Cd-Precon 20 20 20 1.2% 21 +/-1.7 1 Pb-Precon 34 29 32 14.7% 11 +/-2 21 实际海水样品1#(ng/kg) GBW 080040(ug/kg) seaFAST seaFAST+ seaFAST(回 seaFAST Certified (平均值) 1000ppt 收率) V-Precon 849 1880 103.2% Mn-Precon 77 1094 101.7% — Fe-Precon 232 1253 102.1% — Co-Precon 1003 100.1% — — Ni-Precon 378 1425 104.7% — Cu-Precon 427 1363 93.6% 4.92 5 +/-0.4 Zn-Precon 888 1954 106.6% 68.47 70 +/-3 Cd-Precon 55 1062 100.7% 0.96 1+/-0.06 Pb-Precon 55 986 93.1% 10.34 10 +/-0.6 2013/11/2111：05：552013/11/2111：15：282013/11/2111：25：022013/11/2111：34：352013/11/2111：44：082013/11/2111：53：422013/11/2112：03：152013/11/2110：56：222013/11/2111：05：552013/11/2111：15：282013/11/2111：25：022013/11/21 11：34：352013/11/2111：44：082013/11/2112：12：492013/11/2112：22：232013/11/2112：31：562013/11/2112：41：302013/11/2113：10：392013/11/2113：20：132013/11/2113：29：472013/11/2113：39：212013/11/2113：48：552013/11/2113：58：362013/11/2114：08：102013/11/2114：17：512013/11/2114：37：492013/11/2114：47：242013/11/2115：05：432013/11/2115：19：282013/11/2116：02：352013/11/2116：12：082013/11/21 16：21：432013/11/2116：31：162013/11/2116：40：512013/11/2116：50：252013/11/2116：59：582013/11/2117：09：322013/11/2117：27：202013/11/2117：36：542013/11/2117：46：28 所有元素都在DRC模式 @ Quantitative Analysis Method -C：\NexlONData\Method\Ewalseafast-3.mth IntStd Analyte(*) Mass(amu) Scan Mode(*) MCA Channels Dwell Timeper AMU (ms) IntegrationTime (ms) Corrections Mode (*) Cell Gas A Cell Gas B RP RP 3m 1 Al-Direct 26.9815 Peak Hopping 1 51 10200 DRC 0.55 0 0 0.65 2 Cr-Direct 51.9405 Peak Hopping 1 51 10200 DRC 0.55 0 0 0.75 3 Ga-Direct 70.9249 Peak Hopping 1 51 10200 DRC 0.55 0 0 0.65 4 Mo-Direct 94.9058 Peak Hopping 1 51 10200 Ru DRC 0.55 0 0 0.65 5 Ag-Direct 106.905 Peak Hopping 1 51 10200 DRC 0.55 0 0 0.65 6 Ba-Direct 137.905 Peak Hopping 1 51 10200 La， Ce DRC 0.55 0 0 0.65 7 In-Direct 114.904 Peak Hopping 1 51 10200 Sn DRC 0.55 0 0 0.65 8 TI-Direct 204.975 Peak Hopping 1 51 10200 DRC 0.55 0 0 0.65 9 Se-Hydride 77.9173 Peak Hopping 1 100 20000 Kr IDRC 0.6 0 0 0.5 10 AsNH2-Hyd90.9165 Peak Hopping 1 100 20000 DRC 0.6 0 0 0.5 11 Sb-Hydride 120.904 Peak Hopping 1 100 20000 DRC 0.6 0 0 0.5 12 V-Precon 50.944 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.65 13 Fe-Precon 53.9396 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.65 14 Mn-Precon 54.9381 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.5 15 Co-Precon58.9332 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.5 16 Ni-Precon 59.9332 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.5 17 Cu-Precon64.9278 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.5 18 Zn-Precon 65.926 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0 0.5 19 Cd-Precon 110.904 Peak Hopping 1 55 11000 Mo DRC 0.65 0 0 0.5 20 Pb-Precon 207.977 Peak Hopping 1 55 11000 DRC 0.65 0 0.5 NASS-5 (ppt) MDL (ppt) SeaFAST Certified in 2%NaCI Al-Direct 2074 20 Cr-Direct 120 110+/-15 10 Mo-Direct 9090 9600+/-1000 17 Ag-Direct 50 30 Ba-Direct 4287 20 TI-Direct 12 2 Se-Hydride 13 (18)* 12 AsNH2-Hydride 1151 1270 +/- 120 3 Sb-Hydride 201 2 V-Precon 1234 (1200)* 4 Fe-Precon 201 207+/-37 10 Mn-Precon 939 919+/-57 2 Co-Precon 11 11+/-3 2 Ni-Precon 246 253+/-28 5 Cu-Precon 267 297+/-46 8 Zn-Precon 317 102+/- 39 25 Cd-Precon 23 23+/-3 2 Pb-Precon 6 8+/-5 2 # of samples 使用seaFAST-UCT-ICP-MS对海水中相关元素进行了准确、稳定的测定。 一方面， seaFAST 系统实现了海水样品的在线基体分离、样品富集；通用池(UCT)碰撞反应干扰消除技术，减少消除了由基体、溶剂和氩气等产生的多原子离子干扰。 方法准确度高，可靠性好；；操作简单，，7方便，可用于海洋环境监测日常分析和海洋地球化学研究。 感谢舟山海洋生态环境监测站、中山环境监测站提供的硬件支持!感谢ESI公司提供的帮助! C PerkinElmer 国近岸海域环境质量公报 使用seaFAST-UCT-ICP-MS对海水中相关元素进行了准确、稳定的测定。一方面，seaFAST系统实现了海水样品的在线基体分离、样品富集；通用池(UCT)碰撞反应干扰消除技术，减少消除了由基体、溶剂和氩气等产生的多原子离子干扰。方法准确度高，可靠性好；操作简单，方便，可用于海洋环境监测日常分析和海洋地球化学研究。