硅酸盐水泥熟料中物相分析检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA14-652Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-007 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn XRD-Rietveld 法直接定量测定硅酸盐水泥熟料物相 XRD-007 摘要：水泥的各种性质主要取决于熟料的矿物组成和结构。本文使用岛津X射线衍射仪，配合 Onesight一维阵列探测器，测试了硅酸盐水泥熟料样品；并对得到的数据进行了 Rietveld 精修，获得了水泥熟料中各物相的含量，拟合结果良好， Rwp 为3.8%；采用掺入α-AlO， 的办法验证了这种无标样定量结果的准确性，并比较了 XRF 结果和使用反向 Bogue 方法根据 XRD 得到的氧化物含量，两者之间基本一致。本工作可应用于水泥企业的质量控制工作。 关键词：水泥熟料 Rietveld 精修岛津X射线衍射仪 硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的各种性质 主要取决于熟料的矿物组成和结构。普硅水泥熟料的四个主要物相及其含量范围见表1。 表1普硅水泥熟料的四个主要物相 物相 化学式 简式 含量范围 硅酸三钙 3CaO·SiO2 C3S 55%~65% 硅酸二钙 2CaO·SiO2 C2S 15%~25% 铝酸三钙 3CaO·Al2O： C3A 8%~14% 铁铝酸钙 4CaO·Al2O3·Fe2O3 C4AF 8%~12% 水泥熟料中这四种物相的含量的差别是水泥标号的指标。除了上述四个主要的物相外，通常还会有微量的方镁石(MgO)， 游离 CaO或硫酸盐等弱相"，这些弱相的总量通常在5%以下。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义。 X射线衍射(XRD)由于可以直接测定样品的物相组成，近三十年来被越来越多的直接用于水泥熟料矿物组成的定量分析。不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如 C，S存在7种可能的晶型，C，S存在5种可能的晶型，而且不同矿物的衍射峰在20 实验部分 =26-40°范围内重叠严重，如所有的C，S主要谱峰均被C，S覆盖(图3)，导致传统的定性定量方法起不到什么作用，必须要使用 Rietveld 精修来完成水泥熟料的物相定量。 由于 Rietveld 精修是利用全谱拟合，远比传统 XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规 XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等将得到有效的解决。 本文使用岛津X射线衍射仪，配合 Onesight一维阵列探测器，测试了水泥熟料样品，并对得到的数据进行了Rietveld 精修，完成物相的定量，并设计实验验证了 Rietveld 精修结果的准确性。 1.1仪器 岛津X射线衍射仪 XRD7000，配置Onesight 一维阵列探测器 图1XRD7000与 Onesight一维阵列探测器 1.2分析条件 表2测试参数 仪器 XRD7000 (Onesight) 测角仪半径 200 mm 激发源 CuKa，A=0.15406 nm DS 0.5° 单色化 Ni 滤光片 角度范围 10-90° 管压/管流 40 kV/30mA 步长 0.0143° 扫描模式 步进扫描0/20(Step-scan， HR mode) 扫描速度 3°/min 1.3样品制备 1.熟料样品由国内某大型水泥厂提供，样品研磨后取适量放于铝制样品池，刮平后轻轻压实； 2.Rietveld 准确性验证的样品采用混入20%刚玉粉(-A1O；)的办法，在玛瑙研钵中将熟料粉末和刚玉粉混匀，取适量放置于铝制样品池，刮平后轻轻压实； 结果与讨论 2.1XRD 谱图及物相分析结果 图22硅酸盐水泥熟料的衍射图谱 Onesight 一维阵列探测器在这里展示出了强大的性能。在30分钟的时间内，完成了全谱的信号采集，并迅速累积了高达2.5万 counts 的强度，这为后续 Rietveld 精修打下了坚实的基础，因为高质量的衍射数据对于 Rietveld 精修和弱相的定量非常重要。 物相定性分析结果显示，该熟料样品含有表1中所列的四个主要的物相，其中C，S的晶型为 M3(单斜晶系)，C，S 为 beta 单斜型。 2Theta() 图3水泥熟料的物相解析结果 2.2水泥熟料的物相定量结果 Rietveld 精修都是通过软件来完成的，这里我们采用 MAUD 软件B来完成水泥熟料的精修。图4是精修尚未开始时的计算谱图(红色实线)与实测谱图(蓝色数据点)，可以看到计算谱与实测谱差异很大。 依次调整标度因子、背景函数、晶格常数、晶粒尺寸、微观应变等参数，完成背景、峰位和峰形的拟合，使得计算谱与实测谱基本重合。两者之间的差异见图5下方的误差线，可以看出，误差线比较平直，表示两者几乎没有偏差，拟合度非常高(R=3.8%)。 图4 Rietveld精修前的计算谱与实测谱 图5 IRietveld精修后的计算谱与实测谱 Rietveld 精修完成后，可以直接从MAUD 软件读出各物相的含量，见表3。 表3MAUD软件精修结果 主要物相 C3S C2S C3A C4AF 含量 wt% 71.6% 17.3% 4.3% 6.8% 2.3 Rietveld 结果准确性验证——内标法 Rietveld 准确性验证采用掺入刚玉粉(一-A10；)的办法。使用天平称取0.56g的熟料和0.14g的刚玉粉，在玛瑙研钵中混匀，制样后完成测试，采用和前述分析中相同的 cif 文件完成 Rietveld 精修，结果见图6。 图6掺入-Al2O3的熟料Rietveld精修结果 根据天平称量的结果，很容易算出掺入的 α-Al，Os 占 20%。Rietveld 精修给出的无标样含量与此基本一致，为20.93%(图7)。来般来说， Rietveld 精修结果的误差在1-2%左右。而且这里没有考虑熟料中可能存在其他弱相，比如方镁石(MgO)， 游离 CaO， 通常这些弱相的含量均在4%以下， 对于 α-Al，O， 的定量影响不大。 当然从本次实验结果来看，用于本次实验的熟料样品非晶相的含量很低。 图7|7 Rietveld精修结果α-Al2O3含量 2.4 Rietveld 结果准确性验证-—反向 Bogue 法 Rietveld 准确性验证也可以采用反向 Bogue 法。由 XRF 获得的氧化物含量使用 Bogue 公式可以计算得到C，S、C，S、C，A、CAF。这里我们反向计算，从XRD 直接获得的C，S、C，S、C，A、CAF 来计算氧化物的含量，并和WDXRF测试结果(表4)作对比。 WDXRF 测试该熟料的定量结果见表4。XRF结果中，是以氧化物的形式给出各元素的含量。但事实上，工业性熟料中各元素主要存在于 C，S、C，S、C，A、CAF等物相中，可能以单一氧化物的形式存在主要是低含量的游离 CaO和方镁石(MgO)，像Na、K等碱金属元素通常会被结合进 C，S形成固溶体，通常不会以单一氧化物的形式存在。由于本文只考虑硅酸盐水泥熟料的四个主要物相，所以这里我们将 CaO、Sio，、Alo、FezO，四个主要的氧化物抽出来做归一化处理，归一化后的结果列于表5。 表4 熟料XRF定量结果 Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O R2O 含量 (wt%) 1.04 64.7 21.2 4.91 2.9 1.7 0.65 0.08 0.51 表5反向Bogue法与XRF结果的对比 主要物相 含量 wt% 反向 Bogue 法得到的 XRF 定量结果 wt% 氧化物含量wt% C3S 71.6 CaO 69.85 69.04 C2S 17.3 SiO2 24.88 22.62 C3A 4.3 Al203 3.04 5.24 C4AF 6.8 Fe2O3 2.22 3.09 可以看出 XRD 和 XRF 给出的四个氧化物含量是很相近的，这从另一个角度验证了 XRD 定量结果的准确性。差异来自于： (1)XRF 测试误差； (2)Rietveld 精修的定量误差；(3)实际的工业性熟料样品，碱金属等各类杂质会产生复杂的取代，导致组成并不严格符合表1所列的化学式；(4)本文只考虑了熟料的四个主要物相，，一些弱相没有纳入计算范围，但通常这些弱相总含量在5%以内，对本文结论影响不大。 结论 本文使用岛津XRD7000配合Onesight一维阵列探测器测试了硅酸盐水泥熟料，使用 MAUD软件完成了 Rietveld精修，拟合结果良好， Rwp 为3.8%。通过 Rietveld精修直接完成了物相的无标样定量，获得了水泥熟料中各物相的含量，并采用掺入刚玉粉的办法验证了这种无标样定量结果的准确性。类似的步骤可以用于水泥企业的质量控制工作。 ( 参考文献 ) ( [1]李家驹 .Rietveld 方法X射线粉末衍射分析报告之一[].现代科学仪器，2007(01)：107-108； ) ( [2] Rietveld H M . A profile refinement method for nuclear and m a gnetic structures (1969) J. Appl. Cryst. 2 65； ) ( [3]L. L u tterott i ， Nuclear Inst. and Method s in Physi c s Researc h ， B ， 268，334-340，2010. ) 岛津全球应用技术开发支持中心 水泥的各种性质主要取决于熟料的矿物组成和结构。本文使用岛津X射线衍射仪，配合Onesight一维阵列探测器，测试了硅酸盐水泥熟料样品；并对得到的数据进行了Rietveld精修，获得了水泥熟料中各物相的含量，拟合结果良好，Rwp为3.8%；采用掺入α-Al2O3的办法验证了这种无标样定量结果的准确性，并比较了XRF结果和使用反向Bogue方法根据XRD得到的氧化物含量，两者之间基本一致。本工作可应用于水泥企业的质量控制工作。