柴油中多环芳烃检测方案(液相色谱仪)

SSL-CA14-620Excellence in Science Excellence in ScienceLC-166 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn 高效液相色谱法测定柴油中芳烃含量 LC-166 摘要：建立了高效液相色谱测定柴油中芳烃含量的方法。选择氨基柱做色谱柱，正庚烷为流动相，辅以反冲技术将样品分离成非芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环+十烃等组分，采用示差折光检测器进行定性和定量分析。结果表明，不同烃类化合物的保留时间和峰面积相对标准偏差分别在 0.05%~0.08%和0.12%~0.71%之间，仪器精密度良好。以邻二甲苯、1-甲基萘和菲作为不同芳烃的标准物质，所得校准曲线的相关系数在 0.9999 以上。该方法已成功应用于柴油样品中芳烃含量的测定，能够很好的满足柴油芳烃的检测要求。 关键词：高效液相色谱柴油芳烃含量 柴油是石油炼制工业中的重要产品之一，柴油中的芳烃含量直接影响柴油十六烷值，影响燃烧性能，使尾气中的氮氧化物和固体颗粒物排放量增加，会对大气污染产生不同程度的影响。因此，在改善柴油其他质量指标的同时，许多国家和地区也将芳烃含量列入柴油产品的质量控制指标，并对其做了较严格的限制。美国环保局早在2005年就规定柴油中的芳烃要小于10%，而我国在国家标准 GB19147-2016《车用柴油》中规定，多环芳烃含量不大于11%。 目前测定柴油中芳烃含量的方法比较多，主要有荧 光指示剂色谱法、色谱-质谱联用法、高效液相色谱-示差折光检测器法(HPLC-RID) 和超临界流体色谱法等，以上方法各有优缺点。HPLC-RID 法虽然由于芳烃组分的校正因子问题对测定结果有一定的影响，但该方法简便、快速，并且具有良好的重复性和准确性。因此，已被制定成石化行业标准 SH/T0806-2008，并在新的柴油国家标准中被引用成常规检测方法。本文采用上述标准方法，确定最佳测定条件，对柴油中的单环芳烃、双环芳烃和三环*芳烃等组分进行含量分析。 本实验使用岛津高效液相色谱仪LC-20A 系统。具体配置为LC-20AT(输液泵)， DGU-20A3R(在线脱气机)， SIL-20A(自动进样器)， CTO-20A(柱温箱)， RID-20A(示差折光检测器)， CBM-20Alite(系统控制器)和LabSolutions Ver.5.87 SP1( 色谱工作站) 1.2色谱条件 流动相：正庚烷 进样体积：10pL 流速：1.0mL/min 柱温：35℃ 色谱柱： SpherisorbNH， 4.6 mm I.D.×250 mm L.， 5 um 洗脱方式：等度洗脱 图11)液相色谱流路示意图 1.3准准溶液配制 系统性能验证标准溶液(SPS)：称量1.0g+0.1g环己烷、0.5 g+0.05 g邻二甲苯、0.05 g+0.005 g二苯并噻吩、0.05g+0.005g9-甲基蒽，置于100 mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。在加入正庚烷前，确保二苯并噻吩、9-甲基基溶于环己烷和邻二甲苯中。 标准溶液：称量标准物质(准确到0.0001 g)， 置于100 mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度，分别配制不同浓度的标准溶液A、B、C和D，使得环己烷得浓度分别为5.0、2.0、0.5、0.1 g/100 mL；邻二甲苯的浓度分别为4.0、1.0、0.25、0.05 g/100 mL；1-甲基萘的浓度分别为4.0、1.0、0.25、0.02 g/100 mL；菲的浓度分别为0.4、0.2、0.05、0.01g/100mL。 1.4样品前处理方法 称量 0.9 g~1.1 g( 准确到0.001 g)样品，置于10 mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。用力摇动，使样品溶液混合均匀后，放置10min， 如果有必要，过滤除去样品溶液中的颗粒物。有些样品中的芳烃浓度超出工作曲线范围，要根据情况配制更浓(如2g/10 mL)或者更稀(如0.5 g/10 mL)的样品溶液，再上机分析。 结果与讨论 2.1色谱柱的选择 色谱柱是色谱分离的核心，一般根据样品中分析物的结构和特性选择合适的色谱柱。柴油中的烷烃属于非极性物质，芳烃属于弱极性物质。理论上来说，使用正相和反相色谱都是可行的，但考虑到柴油样品需要使用正庚烷溶解，且正庚烷作为流动相，因此对应的色谱柱应该是极性柱，氨基柱和硅胶柱均可以使用，本文只对氨基柱进行了考察。另外，为延长柱子使用寿命，可在氨基柱前连接保护住，减少污染，有效地保护分析柱。 2.2反冲时间的确定 在预定的时间内，双环芳烃流出以后，对色谱柱进行反方向洗脱(见图1)，把三环*芳烃洗脱成一个尖锐的窄峰，因此必须确定反方向洗脱时间。在选定的色谱条件下进行 SPS 实验，如图2所示，其中环己烷和邻二甲苯的分辨率满足标准方法要求。根据二苯并噻吩和9-甲基基的保留时间，用如下公式计算反冲时间B， s： 反冲时间B可影响目标物结果，当选取的B值大于计算值时，会有部分三环*芳烃切割到双环芳烃范围内，使双环芳烃的结果大于三环*芳烃；当选取的B值小于计算值时，则测得的双环芳烃的结果小于三环*芳烃。 图2 SPS的典型图谱 2.3系统精密度测试 对系统性能验证标准溶液(SPS)连续测定5次，考察仪器的精密度，保留时间和峰面积的重复性结果如表1所示。结果显示：各化合物的保留时间和峰面积相对标准偏差分别在 0.05%~0.08%和0.12%~0.71%之间，仪器精密度良好。 表1系统精密度测试结果 No. 样品名称 RSD%(n=5) R.T. Area 1 环己烷 0.05 0.21 2 邻二甲苯 0.06 0.12 3 二苯并噻吩 0.06 0.42 4 9-甲基蒽 0.08 0.71 2.4校准曲线的绘制 以邻二甲苯、1-甲基萘和菲为不同芳烃的标准物质，配制不同浓度的混合标准工作液。按上述分析条件进行测定，外标法定量。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线如图4、图5和图6所示。所得校准曲线线性关系良好，线性方程、相关系数、检出限(LOD) 和定量限 (LOQ) 见表 2。 图3 标准溶液A色谱图 14邻二甲苯的校准曲线 图51-甲基萘的校准曲线 图6菲的校准曲线 表2校准曲线参数和检出限及定量限信息 名称 校准曲线 相关系数R LOD LOQ (mg/100 mL) (mg/100mL) 邻二甲苯 Y=(781516)X+(-6461.42) 0.9999 2.16 6.48 1-甲基萘 Y=(1.34644e+006)X+(-13076.5) 0.9999 2.00 6.00 菲 Y=(1.68235e+006)X+(-5604.56) 0.9999 2.89 8.67 2.5重复性考察 称取1.069g柴油样品，按照1.4方法制备样品溶液上机测试，色谱图见图7。对该柴油样品重复测定2次，计算测定结果见表3。通过表3的数据分析，可以看出两次柴油样品测定结果满足标准中的重复测定要求。 图7：柴油样品色谱图 表3重复性考察结果 芳烃类型 测定结果%( (质量分数) I 平均值 误差 单环芳烃 23.6 23.5 23.5 0.1 双环芳烃 3.3 3.6 3.4 0.3 三环+芳烃 1.7 1.8 1.8 0.1 多环芳烃 5.0 5.4 5.2 0.4 总芳烃 28.6 28.9 28.7 0.3 2.6柴油样品分析 将本方法应用于不同柴油样品中芳烃含量的分析，分析结果如表4所示。每种柴油均有不同含量的多环芳烃，但均未超过国家最新标准规定的11%。 表4柴油样品分析结果 芳烃类型 分析结果%(质量分数) 柴油Ⅰ 柴油Ⅱ 单环芳烃 23.6 30.9 双环芳烃 3.3 5.9 三环+芳烃 1.7 3.6 多环芳烃 5.0 9.5 总芳烃 28.6 40.4 结论 使用岛津 Prominence LC-20A 高效液相色谱系统建立了测定柴油中芳烃含量的方法。选择氨基柱做色谱柱，正庚烷为流动相，确定最佳测定条件，对柴油中的单环芳烃、双环芳烃和三环*芳烃等组分进行含量分析。结果表明，该方法简便、快速，并且具有良好的重复性和准确性，可应用于柴油中芳烃含量的分析。 岛津全球应用技术开发支持中心 建立了高效液相色谱测定柴油中芳烃含量的方法。选择氨基柱做色谱柱，正庚烷为流动相，辅以反冲技术将样品分离成非芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃等组分，采用示差折光检测器进行定性和定量分析。该方法已应用于柴油样品中芳烃含量的测定，能够很好的满足柴油芳烃的检测要求。