蔬菜中二硝基苯胺类除草剂含量检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-521Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-117 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS-TQ8050 测定蔬菜中二硝基苯胺类除草剂含量 GCMSMS-117 摘要：本文建立了三重四极杆气相色谱质谱联用仪 (GCMS-TQ8050) 同时测定蔬菜中11种二硝基苯胺类除草剂含量的外标定量方法。结果表明：在1~200 pg/L的范围内，各组分线性相关系数r均在0.999以上。对1 ug/L 二硝基苯胺类除草剂标准溶液(乙丁烯氟灵，磺乐灵：5 ug/L)进行重复性实验，各组分峰面积的相对标准偏差(RSD%)在6.89%(n=5)以下，11种二硝基苯胺类除草剂的最低检出限 (LOD)均小于 0.784 pg/L。在5、10、20 ug/kg 三种加标浓度下，各组分的加标回收率在72.3~94.0%之间，此方法可为蔬菜中二硝基苯胺类除草剂的准确测定提供参考。 关键词： GC-MS/MS 二硝基苯胺类除草剂蔬菜 二硝基苯胺类除草剂是国内外广泛使用的一类芽前土壤处理剂，主要是通过抑制分生组织细胞分裂来控制杂草的生长，广泛用于蔬菜以及棉花、大豆等作物的田间除草。随着此类除草剂用量的扩大，已在食品、环境中产生残留，有研究证明，这类农药对鱼类具有高毒性从而间接影响到人类的健康。 目前二硝基苯胺类除草剂检测方法有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱质谱联用法(GCMS)以及三重四极杆气相色谱质谱法(GC-MS/MS)。其中，GC-MS/MS 方法灵敏度更高，结果更可靠。我国于 实验部分 1.1仪器 三重四极杆气质联用仪(GCMS-TQ8050) 1.2分析条件 色谱柱： InertCap-17 MS，30 mx0.25 mmx0.25 um 进样口温度： 柱温程序：60℃(1min)_30℃ /min_220℃_5℃ /min_250℃_20/min_290(5 min) 恒线速度方式：36.5 cm/sec 进样方式：不分流进样，进样时间：1min 2014年已开始执行 SN/T 3628-2013《出口植物源食品中二硝基苯胺类除草剂残留量测定气相色谱-质谱/质谱法》用于出口食品中二硝基苯胺类除草剂多残留的检测。 本文采用岛津三重四极杆气相色谱质谱联用仪GCMS-TQ8050 建立了测定蔬菜中11种二硝基苯胺类除草剂含量的外标方法。此方法的优点是简单的样品前处理结合 GCMS-TQ8050 的多反应监测模式(MRM)使样品的化学干扰更小，灵敏度更高，并且结果准确可靠，可为蔬菜中11种二硝基苯胺类除草剂的测定提供参考。 高压进样：250kPa(1 min) 柱流量：1.0mL/min 溶剂切割时间：3 min 检测器电压：调谐电压 +0.6 kV 离子源温度：200℃ 接口温度：250℃ ( 采集方式： MRM，见表1 ) 1.3样品前处理 结果讨论 2.1标准样品的 MRM 图 图111种二硝基苯胺类除草剂标准溶液MRM图(200pg/L) 表乏111种二硝基苯胺类除草剂保留时间及MRM参数 No 化合物名称 CAS 号 英文缩写 保留时间 定量 CE 定性 CE (min) 离子对 离子对 1 氟乐灵 1582-09-8 trifluralin 7.680 306.00>264.10 8 306.00>160.10 24 2 乙丁烯氟灵 55283-68-6 ethalfluralin 7.706 333.00>316.20 6 333.00>276.20 16 3 乙丁氟灵 1861-40-1 benfluralin 7.725 292.00>160.10 22 292.00>206.10 14 4 环丙氟灵 26399-36-0 profluralin 8.387 318.00>199.10 12 347.00>330.20 6 5 氯乙氟灵 33245-39-5 fluchloralin 8.800 306.00>264.10 8 264.00>160.10 16 6 氨基乙氟灵 29091-05-2 dinitramin 9.424 261.00>241.10 6 261.00>195.10 24 7 氨基丙氟灵 29091-21-2 prodiamine 10.282 321.00>279.10 8 321.00>205.10 16 8 双丁氟灵 33629-47-9 butralin 11.242 266.00>174.20 24 266.00>190.20r 12 9 异丙乐灵 33820-53-0 isopropalin 11.411 280.00>238.20 8 238.00>180.105 6 10 二甲戊乐灵 40487-42-1 pendimethalin 12.369 252.00>162.20 10 252.00>191.20 8 11 磺乐灵 4726-14-1 nitralin 16.139 316.00>274.10 10 274.00>216.10 22 2.2标准曲线与质量色谱图 用白菜基质提取液配置浓度为1、5、10、20、50、100、200 ug/L 的混合标准溶液，取1uL标准溶液进样，以11种目标组分的浓度为横坐标，目标组分峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，11种二硝基苯胺类化合物标准曲线及及量色谱图如图2和图3所示；11种目标组分的标准曲线方程、线性相关系数、检出限见表2。 峰面积(x1.000.000) .峰面积(x1，000.000) 3.0 5.0 2.0- 2.55- 1.0 0.0- 0.0- 0 100 浓度 L 100 浓度 氟乐灵 乙丁烯氟灵 乙丁氟灵 峰面积(x1.000.000) 峰面积(x100.000) 1.00- 7.55- 0.755- 5.00- 0.50- 2.5 0.25- 0.00L0 0.0- 100 浓度 LT 100 浓度 环丙氟灵 氯乙氟灵 氨基乙氟灵 峰面积(x1.000.000) 峰面积(x1.000.000) 2.0 1.0- 0.0 氨基丙氟灵 异丙乐灵 2.0 1.0- 0.0 二甲戊乐灵 图2211种二硝基苯胺类除草剂标准曲线 (x10，000) 氟乐灵 乙丁烯氟灵 乙丁氟灵 (x1.000) (x1，000) 318.00>199.10 1.5-：-261.00>241.10 347.00>330.20 -261.00>195.10 1.5- 1.0 1.0- 0.5- 0.5- 8.0 8.9 8.3 9.0 9.0 9.9 环丙氟灵 氯乙氟灵 氨基乙氟灵 图311种二硝基苯胺类除草剂质量色谱图(1ug/L，磺乐灵：5 pg/L) 表22111种二硝基苯胺类除草剂标准曲线方程、线性相关系数、检出限及重复性 编号 化合物名称 标准曲线方程 相关系数 LOD 峰面积RSD r (ug/L) (%，n=5) 1 氟乐灵 Y=35119.25X-63530.15 0.9995 0.029 4.47 2 乙丁烯氟灵 Y=2561.440X-4669.450 0.9996 0.044 6.89 3 乙丁氟灵 Y=14258.07X-37702.77 0.9990 0.007 5.89 4 环丙氟灵 Y=5363.310X-10993.00 0.9994 0.048 5.53 5 氯乙氟灵 Y=14143.93X-34931.78 0.9992 0.038 5.09 6 氨基乙氟灵 Y=4496.974X-7966.924 0.9995 0.030 5.87 7 氨基丙氟灵 Y=11253.18X-29013.04 0.9991 0.040 4.64 8 双丁氟灵 Y=7655.131X-19369.67 0.9993 0.040 2.98 9 异丙乐灵 Y=58591.27X-187600.4 0.9990 0.047 3.36 10 二甲戊乐灵 Y=12762.35X-36166.36 0.9990 0.083 4.30 11 磺乐灵 Y=4172.266X+109.4442 0.9998 0.784 3.25 2.3重复性实验 11 种二硝基苯胺类除草剂标准混合溶液(浓度为1 ug/L，乙丁烯氟灵，磺乐灵：5 pg/L)连续进样5次，考察目标组分的峰面积重复性，测定结果见表2中峰面积RSD%。 2.4回收率 在不含二硝基苯胺类除草剂的白菜样品中添加11种目标化合物标准混合溶液，添加水平分别为5、10、20 pg/kg，每个添加浓度的加标样品按1.3样品前处理流程平行处理3份，加标样品的 MRM 图见图4，样品的加标回收率结果见表3。 图4加标样品MRM图(加标浓度5 pg/kg) 3白菜样品加标回收率结果 加标浓度 5 ug/kg 加标浓度 10 ug/kg 加标浓度20 ug/kg 编号 化合物名称 平均回收率 RSD 平均回收率 RSD 平均回收率 RSD (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 氟乐灵 72.3 9.05 78.6 4.68 81.2 4.65 2 乙丁烯氟灵 94.0 11.63 82.7 8.97 84.5 8.28 3 乙丁氟灵 86.5 8.55 74.7 5.51 77.9 3.61 4 环丙氟灵 88.9 9.14 78.7 4.50 81.5 3.51 5 氯乙氟灵 89.2 7.91 80.2 1.66 86.2 6.10 6 氨基乙氟灵 86.8 6.20 77.1 3.00 80.6 6.13 7 氨基丙氟灵 89.2 4.20 78.2 3.05 83.7 6.44 8 双丁氟灵 87.0 10.55 79.6 2.02 86.3 5.49 9 异丙乐灵 87.1 8.71 81.1 3.00 88.4 5.42 10 二甲戊乐灵 87.0 8.97 76.3 3.64 82.4 4.38 11 磺乐灵 87.2 11.1 67.8 8.34 88.4 10.16 2.5样品测试结果 取白菜待测样品5g， 按1.3样品前处理流程进行样品前处理， GCMS-TQ8050 测定，样品定量结果如图5和表4所示。 图5白菜样品MRM图 表411种二硝基苯胺类除草剂在白菜样品中定量结果 编号 化合物名称 浓度mg/kg 1 氟乐灵 N.D. 2 乙丁烯氟灵 N.D. 3 乙丁氟灵 N.D. 4 环丙氟灵 N.D. 5 氯乙氟灵 N.D. 6 氨基乙氟灵 N.D. 7 氨基丙氟灵 N.D. 8 双丁氟灵 N.D. 9 异丙乐灵 N.D. 10 二甲戊乐灵 N.D. 11 磺乐灵 N.D. N.D.表示未检出 结论 采用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GCMS-TQ8050)对白菜样品中11种二硝基苯胺类除草剂进行定量分析。在浓度1~200 ug/L范围内，11种二硝基苯胺类除草剂标准曲线线性相关系数均大于0.999，目标化合物的检测限分布在 0.784 ug/L 及以下，在三种浓度5、10和20 pg/kg 的加标水平下，各组分加标回收率分布在72.3~94.0%之间。实验结果说明：此方法灵敏度高、定量准确，可为蔬菜中11种二硝基苯胺类除草剂的准确测定提供一种参考。 岛津全球应用技术开发支持中心 采用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GCMS-TQ8050)对白菜样品中11种二硝基苯胺类除草剂进行定量分析。在浓度1～200 µg/L范围内，11种二硝基苯胺类除草剂标准曲线线性相关系数均大于0.999，目标化合物的检测限分布在0.784 µg/L及以下，在三种浓度5 µg/kg、10 µg/kg和20 µg/kg的加标水平下，各组分加标回收率分布在72.3～94.0%之间。