热敏纸中拉曼光谱法检测方案(激光拉曼光谱)

AlD-application note 拉曼光谱法检验热敏纸的研究 本文作者：1.中国人民公安大学，北京100038；苏航姜红陈煜太 2.北京卓立汉光仪器有限公司，北京101102；张丽文 3.广州市公安局白云区分局，广州510000；范烨 热敏纸是指一种表面涂有热敏涂料，经热能激励而产生高分辨率的文字或图像的信息记录纸[1]。随着社会的发展，热敏纸作传递信息的记录纸应用十分广泛，在案发现场也常常能提取到热敏纸。目前，检验热敏纸的方法主要有红外光谱法[2]、扫描电镜/能谱法[3]和高效液相色谱法等[4]。拉曼光谱法具有非接触性、非破坏性、测试时间短、无需样品制备且样品用量少等特点，在法庭科学领域中已得到广泛的应用[5、6]。热敏纸有一个特性，即热敏纸上的字迹会随着时间的推移而逐渐消退，而热敏纸中的填料成分相对稳定，不易受到外界干扰。因此，可以利用拉曼光谱法对热敏纸样品中的填料进行分析。本实验采用拉曼光谱法，对热敏纸样品进行检验分析，取得了较好的实验结果。 1实验 1.1实验仪器及条件 “FinderVista”丰微共聚焦激光拉曼光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司)； 激光光源为785nm， 激光功率为 20mw；采用点扫描方式，光栅为 600g/mm，分辨率0.9cm；采用100倍显微物镜采集信号，积分时间为15s，累计次数3次。 1.2实验样品 不同品牌的热敏纸样品70个，如北京市政交通一卡通联机充值凭证、外文书店销售小票、星巴克百盛店购物小票、北京华联西单大悦城店购物小票等常见热敏纸样品。 备注：样品详细信息请查阅原文 1.3实验样品 用手术刀对收集的样品进行取样，取样面积约为5mmx5mm， 利用拉曼光谱仪在上述实验条件下，对70个热敏纸样品进行检验分析。 2.1热敏纸中常用填料的拉曼光谱分析 在热敏纸的生产过程中，生产厂家为了提高产品性能、降低生产成本，通常会根据不同的生产工艺以及产品的不同用途，添加不同种类和配比的填料。热敏纸中常用填料的有碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化硅等。常见填料的拉曼光谱图如图1所示，特征拉曼光谱中的峰位见表1[7]。热敏纸作为一种特殊的纸张，其主要成分是纤维素，因此，在分析过程中，只需要考虑热敏纸中无机填料的拉曼特征峰。通过实验发现154cm、280cm、712cm、1086cm°可作为识别碳酸钙的拉曼特征散射峰，141cm°、636cm可作为识别高岭土的拉曼特征散射峰，107cm°、192cm°、289cm°、360cm、430cm*1、465cm°1、674cm°、1049cm、1097cm可作为识别滑石粉的拉曼特征散射峰，127cm°、203cm°、263cm、353cm、401cm*1、463cm°可作为识别二氧化硅的拉曼特征散射峰。 图1.热敏纸中常用填料的拉曼特征峰 填料名称 碳酸钙 ( 覆盖全 国的销售 服 务 网 络为客户提供及时的 技 术支持 和 周 到的 服务： http ： // www.zolix.com.cn ) 2.2拉曼光谱法检验热敏纸样品的分析 热敏纸样品的光谱图与常用填料的光谱图进行比对分析，确定样品中所含填料的种类。通过对70个热敏纸样品的拉曼光谱图进行分析(忽略宇宙射线的干扰)，根据热敏纸中所用填料种类的不同，可将样品分为14类。 第1类样品中含有高岭土、碳酸钙、滑石粉和二氧化硅； 第2类样品中含有碳酸钙、滑石粉和二氧化硅； 第3类样品中含有高岭土、滑石粉和二氧化硅； 第4类样品中含有高岭土、碳酸钙和滑石粉； 第5类样品中含有高岭土、碳酸钙和二氧化硅； 第6类样品中含有碳酸钙和二氧化硅； 第7类样品中含有碳酸钙和滑石粉； 对同一类的样品，可根据其相对峰高比的不同加以区分。以第12类样品(图2)为例，第12类有10个样品，可根据232cm²和369cm°处拉曼特征峰的相对峰高比进行区分(结果见表2)。由表4可知，35#样品的相对峰高比大于1，说明在232cm处峰高大于369cm-1处峰高，较易从样品中区分。其余样品在232cm和369cm处的相对峰高比均小于1，其中4#和9#在232cm²和369cm处的相对峰高比接近0.5，说明其在232cm°处峰高约是369cm°处峰高的一半，2#、6#、14#、39#、40#、43#和49#在232cm和369cm°处的相对峰高比也都不同，根据样品的相对峰高可对样品做进一一区分。 第8类样品中含有高岭土和二氧化硅； 第9类样品中含有高岭土和滑石粉； 第10类样品中含有高岭土和碳酸钙； 第11类样品中只含有滑石粉； 第12类样品中只含有碳酸钙； 第13类样品中只含有高岭土； 第14类样品不含填料。 图2.第12类样品的拉曼特征峰 样品编号 2 4 6 9 14 35 39 40 43 49 相对峰高比(h，/h，) 0.918 0.597 0.939 0.572 0.667 1.170 0.867 0.856 0.775 0.718 表2.第12类样品的相对峰高比(h，/hz)结果 3结论 本文通过显微共聚焦激光拉曼光谱仪对70个热敏纸样品进行了检验分析，首先根据热敏纸中填料的不同对样品进行分类；其次利用相对峰高比的不同对每一类热敏纸的样品进一步加以区分。该方法简便快捷、结果准确可靠，检材用量小且无损检材，可用于分析案件现场中提取到的热敏纸物证。 ( [1]李辉，李友明.特种技术纸——热敏纸[J].纸和造纸 ，2003(5)：60-61. ) ( [2]姜红，冯计民，勇帆，等.红外光谱法检验热敏纸检研究[J].中华纸业 ，2013(2)：12-17. ) ( [3]姜红，王萍，陶克明，等.扫描电镜/能谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业，2016(22)：53-55. ) ( [4]李锦花，张蕾，陈丹超.高效液相色夜法测定热敏纸中双酚A含量[].理化检验(化学分册)，2013(9)：1070-1072. ) ( [5] B uzzini P， S u zuki E. Forensic applications of Raman spectroscopy for the in situ analyses of pigments and dyes in ink andpaint evidence[J]. Journal o f Raman Spectroscopy， 2015， 47(1)：16-27. ) ( [6]Doty K C， Muro C K， Bueno J， et al. What can R a man spectroscopy do for criminalistics?[J]. Journal of RamanSpectroscopy，2015， 47(1)：n/a-n/a. ) ( [7]郭鹏，姜红.拉曼光谱检验烟用内衬纸的研究[J].中华纸业，2016(12)：53-58. ) ( [8]罗榴彬.基于共焦显微拉曼光谱对云纹叶枯病侵染下茶叶细胞壁的变化研究[D].浙江大学，2015. ) ( [9]李晟，戴连奎.一种简 单 的在线拉曼光谱 spike剔除方法[J].光散射学报 ，2011(3)：188-194. ) ( 覆盖全 国的销售 服务 网络为客户提供及时的技术支 持 和 周到 的服务： h ttp：/ / www.zolix.com.cn ) ( 北京总公司：北京市金桥产业基地联东U谷中试区68B(10 1 1 0 2) 电话：0 1 056370168 ) ( 上海：0216 2 227575 深 圳：07 5 583293053成都：02868080921 西安：0 2 988320872 ) 北京总公司：北京市金桥产业基地联东U谷中试区( 电话：立现在 着眼未来上海：圳：都：安： Zolix卓立汉光www.zolix.com.cn卓立现在 着眼未来 热敏纸是指一种表面涂有热敏涂料，经热能激励而产生高分辨率的文字或图像的信息记录纸[1]。随着社会的发展，热敏纸作为传递信息的记录纸应用十分广泛，在案发现场也常常能提取到热敏纸。目前，检验热敏纸的方法主要有红外光谱法[2]、扫描电镜/能谱法[3]和高效液相色谱法等[4]。拉曼光谱法具有非接触性、非破坏性、测试时间短、无需样品制备且样品用量少等特点，在法庭科学领域中已得到广泛的应用[5、6]。热敏纸有一个特性，即热敏纸上的字迹会随着时间的推移而逐渐消退，而热敏纸中的填料成分相对稳定，不易受到外界干扰。因此，可以利用拉曼光谱法对热敏纸样品中的填料进行分析。本实验采用拉曼光谱法，对热敏纸样品进行检验分析，取得了较好的实验结果。1实验1.1实验仪器及条件“FinderVista”显微共聚焦激光拉曼光谱仪（北京卓立汉光仪器有限公司）；激光光源为785nm，激光功率为20mw；采用点扫描方式，光栅为600g/mm，分辨率0.9cm-1；采用100倍显微物镜采集信号，积分时间为15s，累计次数3次。1.2实验样品不同品牌的热敏纸样品70个，如北京市政交通一卡通联机充值凭证、外文书店销售小票、星巴克百盛店购物小票、北京华联西单大悦城店购物小票等常见热敏纸样品。备注：样品详细信息请查阅原文1.3实验方法用手术刀对收集的样品进行取样，取样面积约为5mm×5mm，利用拉曼光谱仪在上述实验条件下，对70个热敏纸样品进行检验分析。