动物性组织中氯苯胺灵检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-145Excellence in Science Excellence in Science 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn PTV-GC-MS/MS 检测动物性组织中多农药残留 GCMSMS-073 摘要：利用程序升温进样-三重四极杆串级气相色谱质谱仪(PTV-GC-MS/MS)结合 QuEChERS 样品前处理方法建立了快速分析动物性组织中39种农药残留的检测方法。在2.0~100 ug/L 浓度范围内，各农药组分相关系数均在 0.990以上。在猪肉、牛肉空白样品中加入39种农药混合标液，进行加标试验，加标浓度为 20 ug/kg， 39 种农药的加标回收率在 62~135%之间，完全满足日常检测的要求。 关键词： PTV-GC-MS/MS QuEChER 方法动物性组织农药残留 MS) 建立了同时分析动物性组织中39种农药残留的检测方法。该方法利用程序升温进样，在低温进样时去除乙腈，提高了色谱柱的耐用性。同时三重四极杆串联质谱具有抗干扰能力强、灵敏度高等特点，这使其在复杂基质背景下仍能完成目标化合物的准确鉴定。该方法具有简单、快速、灵敏、可靠等特点，完全满足对动物性组织中农药残留检测的要求。 ( 柱温程序：40℃(4min)25℃ /min 125℃ _ ) 10℃ /min _300℃ (6min) 恒线速度方式：36.2 cm/sec 进样量：2uL 离子源：230℃ 色谱质谱接口温度：280℃ 采集方式： MRM，采集条件见表1。 2.1样品提取 称取5.0 g(精确到0.01 g) 匀浆样品至50 mL离心管中，加入10 mL乙腈， 8 mL水，高速均质提取1 min，加入4g氯化钠， 涡混合1 min， 10000 rpm离心10 min， 移取乙腈层1.5 mL， 待净化。 2.2净化 取 1.5 mL 乙腈净化液，加入150 mg PSA 粉和150 mg C18粉， 涡混合1 min， 10000 rmp离心 10 min， 取上清液过 0.22 um有机相滤膜，经测定。 GCMSMS-073 结果与讨论 3.1农药混合标准色谱图 图17农药混合标样的MRM图(50pg/L) 表1 ：农药组分保留时间及MRM参数 No. 中文名称 CAS号 英文名称 保留时间 (min) 定量离子对 CE 定性离子对 CE 定性离子对 CE 1 敌敌畏 62-73-7 Dichlorvos 9.905 185>93 14 185>109 14 185>63 22 2 氯苯胺灵 101-21-3 Chlorpropham 14.387 213>171 6 213.>127 14 213>154 8 3 治螟磷 3689-24-5 Sulfotep 14.540 322>202 10 322>294 4 322>174 18 4 甲拌磷 298-02-2 Phorate 14.799 260>75 8 260>231 4 260>47 26 5 乐果 60-51-5 Dimethoate 15.155 125>47 14 125>79 8 125>62 10 6 五氯硝基苯 82-68-8 Quintozene 15.541 295>237 16 295>265 12 295>143 30 7 特丁硫磷 13071-79-9 Terbufos 15.674 231>175 14 231>129 26 231>203 8 8 地虫磷 944-22-9 Fonofos 15.777 246>109 18 246>137 6 246>81 26 9 炔敌稗 23950-58-5 Propyzamide 15.751 173>145 16 173>109 26 173>109 26 10 二嗪农 333-41-5 Diazinon 15.782 304>179 10 304>162 8 304>137 26 11 嘧霉胺 53112-28-0 Pyrimethanil 15.904 198>158 18 198>158 28 198>118 28 12 甲基毒死蜱 5598-13-0 Chlorpyrifos-methyl 16.773 286>93 22 286>271 14 286>241 26 13 甲基对硫磷 298-00-0 Parathion-methyl 16.885 263>109 14 263>136 8 263>246 6 14 杀螟硫磷 122-14-5 Fenitrothion 17.378 277>260 6 277>109 14 260>125 12 15 毒死蜱 2921-88-2 Chlorpyrifos 17.700 314>258 14 314>286 8 314>194 28 16 倍硫磷 55-38-9 Fenthion 17.772 278>109 20 278>125 20 278>169 14 17 对硫磷 56-38-2 Parathion 17.842 291>109 14 291>137 6 291>81 24 18 三酮 43121-43-3 Triadimefon 17.907 208>181 10 208>127 14 208>111 22 19 三氯杀螨醇 115-32-2 Dicofol 18.015 250>139 14 250>215 8 250>111 28 20 甲基异柳磷 83733-82-8 Isofenphos-methyl 1 18.229 199>121 14 241>121 22 199>167 8 氟虫腈 120068-37-3 Fipronil 18.400 367>213 30 367>255 22 367>332 14 22 喹硫磷 13593-03-8 Quinalphos 18.662 157>129 14 157>93 10 146>118 10 23 腐霉利 32809-16-8 Procymidone 18.738 283>96 10 283>255 12 283>68 24 24 杀扑磷 950-37-8 Methidathion 18.945 145>85 8 145>58 14 145>71 6 25 alpha-硫丹 959-98-8 alpha-Endosulfan 19.309 195>160 195>125 24 339>160 18 26 beta-硫丹 33213-65-9 beta-Endosulfan 20.418 195>160 0 195>125 24 339>160 18 27 三唑磷 24017-47-8 Triazophos 20.695 257>162 8 257>134 22 257>119 26 28 戊唑醇 107534-96-3 Tebuconazole 21.424 250>125 22 250>153 12 250>70 12 29 联苯菊酯 82657-04-3 Bifenthrin 22.003 181>166 12 181>153 8 181>179 12 30 甲氰菊酯 39515-41-8 Fenpropathrin 22.193 265>210 12 265>172 14 265>89 28 31 伏杀磷 2310-17-0 Phosalone 22.691 182>102 14 367>154 6 182>102 14 32 氯氟氰菊酯-1 68085-85-8 Cyhalothrin-1 22.791 197>141 12 197>161 8 197>91 26 33 氯氟氰菊酯-2 68085-85-8 Cyhalothrin-2 22.970 197>141 12 197>161 8 197>91 26 34 氯菊酯-1 52645-53-1 Permethrin-1 23.798 183>168 14 183>165 14 183>165 14 35 氯菊酯-2 52645-53-1 Permethrin-2 23.923 183>168 14 183>165 14 183>165 14 36 蝇毒磷 56-72-4 Coumaphos 23.944 362>109 16 362>226 14 226>163 18 37 哒螨灵 96489-71-3 Pyridaben 23.981 147>117 22 147>132 14 147>119 10 38 氟氯氰菊酯-1 68359-3-5 Cyfluthrin-1 24.322 226>206 14 226>199 6 226>151 28 39 氟氯氰菊酯-2 68359-3-5 Cyfluthrin-2 24.422 226>206 14 226>199 6 226>151 28 40 氟氯氰菊酯-3 68359-3-5 Cyfluthrin-3 24.486 226>206 14 226>199 6 226>151 28 41 氟氯氰菊酯-4 68359-3-5 Cyfluthrin-4 24.523 226>206 14 226>199 6 226>151 28 42 氯氰菊酯-1 52315-07-8 Cypermethrin-1 24.653 163>127 6 163.>91 14 163>109 22 43 氯氰菊酯-2 52315-07-8 Cypermethrin-2 24.751 163>127 6 163>91 14 163>109 22 44 氯氰菊酯-3 52315-07-8 Cypermethrin-3 24.812 163>127 6 163>91 14 163>109 22 45 氯氰菊酯-4 52315-07-8 Cypermethrin-4 3.2标准曲线 用猪肉空白基质溶液分别配制浓度为2.0、5.0、10、20、50、100 ug/L 混合农药标准系列溶液。以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线，部分农药标准曲线和MRM质量色谱图如图2所示。检出限按照3倍的峰峰比计算。标准曲线的相关系数、最低检出限 (LOD) 见表2。 图2部分农药组分标准曲线及质量色谱图(2.0 ug/L) 表2各农药组分标准曲线相关系数、最低检出限(LOD)及加标回收率结果 No. 化合物名称 相关系数 LOD 猪肉 牛肉 R (ug/L) 平均回收率(%) RSD(%，n=5) 平均回收率(%) RSD(%，n=5) 敌敌畏 0.9974 0.40 112.8 3.4 115.3 3.7 2 氯苯胺灵 0.9995 0.20 64.6 3.5 96.5 9.6 3 治螟磷 0.9989 0.13 102.8 3.6 120.4 9.7 4 甲拌磷 0.9982 0.40 111.4 3.8 127.3 9.2 5 乐果 0.9981 0.04 109.8 3.0 115.3 3.6 6 五氯硝基苯 0.9994 0.16 104.0 4.0 125.7 9.1 7 特丁硫磷 0.9988 0.27 108.2 6.0 122.0 8.4 8 地虫磷 0.9998 0.06 95.8 4.8 123.6 8.9 9 炔敌稗 0.9983 0.20 62.2 2.9 94.3 9.4 10 二嗪农 0.9996 0.08 66.2 3.8 100.2 9.2 11 嘧霉胺 0.9989 0.30 63.1 2.7 97.1 9.9 12 甲基毒死蜱 0.9996 0.16 119.1 1.5 122.2 5.0 13 甲基对硫磷 0.9983 0.07 117.0 1.6 124.0 4.1 14 杀螟硫磷 0.9980 0.03 119.4 1.4 124.0 6.0 15 毒死蜱 0.9993 0.03 78.3 4.0 99.6 9.4 16 倍硫磷 0.9974 0.02 92.6 2.3 106.5 6.6 17 对硫磷 0.9957 0.04 89.8 1.8 111.0 6.1 18 三唑酮 0.9926 0.15 72.1 2.4 106.5 8.7 19 三氯杀螨醇 0.9982 0.02 73.5 2.9 107.8 7.1 20 甲基异柳磷 0.9918 0.01 72.1 3.0 101.1 8.1 21 氟虫腈 0.9997 0.02 75.9 2.4 107.1 7.0 22 喹硫磷 0.9949 0.40 86.4 2.8 105.6 7.2 23 腐霉利 0.9951 0.16 62.7 2.2 100.5 9.0 24 杀扑磷 0.9974 0.02 132.0 1.2 134.8 2.7 25 硫丹 0.9949 0.60 70.5 3.5 111.7 8.7 26 三唑磷 0.9997 0.02 98.4 1.6 113.5 4.8 27 戊唑醇 0.9997 0.02 70.9 2.0 106.0 9.9 28 联苯菊酯 0.9996 0.04 72.2 2.3 106.0 9.7 29 甲氰菊酯 0.9997 0.12 84.2 2.0 114.9 6.9 30 伏杀磷 0.9996 0.22 98.5 1.4 112.8 6.1 31 氯氟氰菊酯 0.9994 0.40 109.1 2.5 124.1 6.3 32 氯菊酯 0.9996 0.40 75.1 3.0 108.8 8.7 33 蝇毒磷 0.9995 0.05 83.4 2.0 104.3 6.8 34 哒螨灵 0.9996 0.07 75.3 2.0 106.4 8.5 35 氟氯氰菊酯 0.9996 0.15 115.2 3.2 120.9 4.5 36 氯氰菊酯 0.9994 0.60 110.7 2.4 117.4 5.9 37 氟啶草酮 0.9996 0.05 64.0 1.7 97.6 8.6 38 氰戊菊酯 0.9997 0.10 95.6 1.6 110.6 6.5 39 溴氰菊酯 0.9992 0.30 113.0 1.7 119.8 3.6 3.3回收率测试 在猪肉、牛肉空白基质样品中加入39种农药混合标准溶液，加标浓度为20 ug/kg，按照前述前处理，平行处理5份，样品加标回收率结果见表2。 3.4样品测试 对市售的猪肉、牛肉样品进行检测，样品均未检测出上述39种农药。猪肉样品色谱图见图3。 图3猪肉样品MRM色谱图 结论 采用QuEnChERS 方法结合岛津公司程序升温进样-三重四极杆气相色谱质谱仪，对动物性组织中39种农药残留进行分析。该方法重复性好，灵敏度高，39种农药组分加标回收率在 62~135%之间，完全满足日常农药残留痕量分析的要求。 ( 田 岛津全球应用技术开发支持中心 ) 动物性组织基质复杂，脂肪和蛋白质含量高，此类样品前处理关键在于去除脂肪。目前常用的前处理方法有液⁃液分离、固相萃取等。这些方法操作较为繁琐。QuEnChERS以快速、简便、价格低廉的分析方法已成为常用的前处理方法之一。本文采用QuEChERS前处理方法，结合岛津程序升温进样-三重四极杆气相色谱质谱仪（PTV-GC-MS/MS）建立了同时分析动物性组织中39种农药残留的检测方法。该方法利用程序升温进样，在低温进样时去除乙腈，提高了色谱柱的耐用性。同时三重四极杆串联质谱具有抗干扰能力强、灵敏度高等特点，这使其在复杂基质背景下仍能完成目标化合物的准确鉴定。该方法具有简单、快速、灵敏、可靠等特点，完全满足对动物性组织中农药残留检测的要求。