茶叶中氯氰菊酯残留检测方案(气质联用仪)

2 GC-NCI-MS分析茶叶中的19种农药残留 车金水吕建霞李景林梁立娜 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： Gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS)； Negativechemical ionization (NCI)； Tea； Organochlorine； Pyrethroid 引言 气相色谱-质谱法(GC-MS)是多农药残留分析中常用的检测方法，一般采用电子轰击电离(EI)离子源，但是此技术易受基质成分等因素影响而导致灵敏度较低或发生干扰现象，使部分农药的检出限难以满足国内外日趋严格的限量标准要求。如日本肯定列表制度(Japan Positive List Systern)将“一律标准”最高残留限量设为10ug/Kg， 而GB/T 23376-2009， 采用GC-EI-MS检测茶叶中36种农药残留，方法的检出限仅为5-50pg/Kg"。 负化学离子源(NCI)被称为“软电离源”，NCI方式对具有较强电负性的物质(含有=S、-CI、-O-、-P=O、-OR等电负性基团)具有高选择性和高灵敏度。国内外学者将GC-NCI-MS应用于食品中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯等农药残留的检测，证明在分析电负性物质方面， GC-NCI-MS比GC-EI-MS更具有优势2。 Thermo Scientific ISQ TM GC-MS采用了全新的离子源设计，能够在不降低离子源温度和不泄真空的情况下从电子轰击电离(El)切换为化学电离(CI)模式，将原来耗时数小时甚至一整天才能完成的工作，如今可在几分钟内完成，大大提高了工作效率。 本试验建立了GC-NCI-MS用于19种有机氯、拟除虫菊酯类农药残留检测方法。结果表明，19种农药组份均获得了较好的分离，灵敏度好，线性范围良好。 仪器与试剂 Trace GC Ultra-ISQ MS气质联用仪，配EI和CI源(Thermo Scientific)； AS1310 自动进样器(ThermoScientific)。超声波清洗器；氮吹仪( ThermoScientific)。 标准品(毒死蜱、三氯杀螨醇、α-硫丹、|β-硫丹、硫丹硫酸盐、溴虫腈、联苯菊酯、溴螨酯、甲氰菊酯、三氯杀螨砜、高效氟氯氰菊酯、氯菊酯、哒螨灵、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯和溴氰菊酯)由百灵威公司提供，正己烷、丙酮等有机试剂为Fisher公司提供。其他未注明试剂均为分析纯，由国药集团试剂有限公司提供。 标准溶液配制：取混合标准溶液，用正己烷稀释配制成1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0pg/Kg， 待GC/MS分析。 样品前处理 称取经磨碎的茶叶试样1.00g，用20mL正己烷/丙酮=1/1(1：1)混合提取剂超声提取10min，转移出上层有机提取液；残渣再用10mL混合提取剂超声提取5min， 合并两次提取液，加适量无水硫酸钠除水后，氮吹浓缩至5mL。 采用于Florsil SPE小柱(2g，6mL)上层添加1cm高无水Na，SOa；先用10mL正己烷淋洗层析柱，再将浓缩后的提取液转移至层析柱内，然后用20mL正己烷/乙酸乙酯=95/5(V：V) 混合洗脱剂洗脱，洗脱液氮吹浓缩近干后，供以下仪器分析。 色谱条件 色谱条件：色谱柱： DB-5MS(30mx0.25mm×0.25pm)；柱温：70℃(1 min)， 20℃/min到220℃(0min)， 5℃/min到270℃(3min)， 最后10℃/min至310℃ ( 2min)；不分流进样，分流时间为2 min； 进样口温度：300℃；载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1mL/min。进样量：1pL 质谱条件：NCI离子源，选择离子扫描(SIM) 模式(见表1)；传输线温度：250℃，离子源温度：200℃；反应气为甲烷气，流量为：1.3mL/min。 取10pg/L标准溶液，按照色谱条件测定，结果如图1-3. 图110pg/L标准溶液总离子流图 图310pg/L标准溶液择择离子流图(续) 表119种农药残留保留时间及特征离子 序号 化合物 中文名称 保留时间/min 定量离子 定性离子 1 Chlorpyrifos 毒死蜱 10.96 313 212、315 2 Dicofol 三氯杀螨醇 11.32 250 251、253 3 α-endosulfon α-硫丹 12.72 242 35、406 4 Chlorfenapyr 溴虫腈 12.46 349 347、350 5 B-endosilfon β-硫丹 12.14 242 35、406 6 Endosulfon-sulfate 硫丹硫酸盐 15.12 97 386、388 7 Bifenthrin 联苯菊酯 16.54 205 241、386 8 Bromoplopylate 溴螨酯 16.65 79 81、428 9 Fenpropathrin 甲氰菊酯 16.85 141 142、332 10 Tetradifon 三氯杀螨砜 17.41 320 218、322 11 Lambda-cyhalothrin 高效氟氯氰菊酯 18.19 241 205、243 12 Permethrin 氯菊酯 19.60 207 177、209 13 Pyridaben 哒螨灵 19.85 207 177、209 14 Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 20.66、20.87 207 177、209 20.97、21.06 15 Cypermethrin 氯氰菊酯 21.28、21.48 207 177、209 21.57、21.65 16 Flucythrinate 氟氰戊菊酯 21.60、21.95 243 199、244 17 Fenvalerate 氰戊菊酯 22.79 211 167、213 18 es-Fenvalerate S-氰戊菊酯 23.11 211 267213 19 Deltamethrin 溴氰菊酯 23.90 79 81、297 配制19种农药组份的混合标准溶液，各浓度分别为：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0pg/L，采用上述方法分别进样分析，考察各组分在1.0-100pg/L浓度范 围内的线性。以三倍信噪比计算各组分检出限。结果表明，19种农药组分线性关系良好，检出限在0.05-0.3ug/L之间，仪器检测灵敏度高(结果见表2)。 表2线性、检出限及RSD数据 序号 化合物 线性范围 ug/L 线性方程 R² LODug/L RSD/%(n=6) 1 Chlorpyrifos 1-100 Y=-10714.2+4467*X 0.9997 0.05 3.8 2 Dicofol 1-100 Y=7279.3+524.9*X 0.9993 0.10 3.7 3 a-endosulfon 1-100 Y=-1438.2+1322.5*X 0.9993 0.10 三 0.20 3.9 4 Chlorfenapyr 1-100 Y=-37412.6+16784.3*X 0.9994 3.7 5 B-endosilfon 1-100 Y=-1881.7+1477.9*X 0.9999 3.1 6 Endosulfon-sulfate 1-100 Y=-8684.6+4764.8*X 0.9995 3.0 7 Bifenthrin 5-100 Y=-345.4+200*X 0.9981 3.4 8 Bromoplopylate 5-100 Y=-560.6+415.5*X 0.9989 4.0 9 Fenpropathrin 5-100 Y=-2332.4+11111.5*X 0.9986 4.0 10 Tetradifon 1-100 Y=-11190.7+11306.4*X 0.9985 4.2 11 Lambda-cyhalothrin 1-100 Y=-4771.5+2280.2*X 0.9989 0.05 4.7 12 Permethrin 5-100 Y=-1106.5+301.2*X 0.9996 0.20 2.5 13 Pyridaben 5-100 Y=-879.4+251.4*X 0.9994 0.20 3.1 14 Cyfluthrin 5-100 Y=-2469.1+1357.9*X 0.9973 0.30 4.9 15 Cypermethrin 5-100 Y=-1155.3+950.9*X 0.9983 0.30 5.4 16 Flucythrinate 1-100 Y=-3670.1+1587.9*X 0.9994 0.20 3.4 17 Fenvalerate 1-100 Y=-3308.5+2323.9*X 0.9996 0.05 1.6 18 es-Fenvalerate 1-100 Y=-7077.3+3788*X 0.9992 0.05 4.8 19 Deltamethrin 5-100 Y=-208.6+193.2*X 0.9991 0.30 3.0 采用空白基质加标(加标量10ug/L)，观察各色谱峰出峰情况(见图4)。对实际样品测试，也未出现色谱峰干扰情况。 图4空白基质加标(加标量10pg/L) 结论 采用赛默飞世尔新型的ISQ单四级杆气质联用仪检测农药残留，准确定量目标物， RSD值小，灵敏度高，无杂质峰干扰。ISQ无需泄真空就能够快速在EI、CI之间切换，使分析农残类化合物变得更简单。 ( [1] 董静，潘玉香；秦亚萍等.程序升温大体积进样气相色谱-负化学离子源质谱法测定白菜和苹 果中的103中农药残留.色谱，2010 ， 28(7)：654- 663. ) ( [2]林竹光，金珍，刘勇等. GC-NCI-MS分析茶叶中 17中有机氯和拟除虫菊酯农药残留.高等学校化 学学报，2005，26(12)：22 1 8-2222. ) thermoscientific.com ( C 2012 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd its s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your ) local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 400 6505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548 ThermoFisherSCIENTIFIC hermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.wo