废旧塑料中有毒有害重金属检测方案(能散型XRF)

2008年36卷第5期广州化工·69· 广州化工2008年36卷第5期·70· X射线荧光光谱法检测废旧塑料中的有毒有害重金属 宋勇鹏，王 翔，黄扬明 (华南理工大学传热强化与节能教育部重点实验室，广州510640 摘 要：： I欧盟的 RoHS 指令对电子电器产品中的有害重金属含量做了严格的限制。X射线荧光光谱法(XRF)能够同时检测 Pb、Cd、Hg、与 Cr 与总 Br 的含量。与传统的重金属检测方法相比，具有检测速度快、分辨率高、稳定性高、可实施无损分析及应用广泛等特点。介绍了废旧塑料中重金属的相关法律法规和检测标准，阐述了X射线荧光光的原理及其应用等。 关键词：废旧塑料；RoHS 指令；X射线荧光光谱；特征吸收；有毒重金属 Detection of Hazardous Heavy Metals in Abandoned Plastics by XRF SONG Yong-peng， WANG Xiang， HUANG Yang-ming (The Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation， Ministry of Education， South ChinaUniversity of Technology， Guangzhou510640， China) Abstract： The content of hazardous heavy metals in electrical and electronic equipment were strictly limitedby RoHS of EU. X-Ray Fluorescence(XRF)， which can detect the quantities of Pb， Cd， Hg， Cr and Br simultaneously.Compared with traditional detect methods， XRF was effective， sensitive， reliable and lossless， and had extensiveapplications. The related instructions and standard， the principle and applications of XRF were introduced in thepaper. Key words： abandoned plastics； RoHS directive； XRF； characteristic absorption； hazardous metal 塑料用途广泛、性能良好，在人民生产生活中得到大量使用。据统计，目前全世界塑料产量已超过1亿吨"。废旧塑料中有毒重金属的存在成为塑料回收利用的瓶颈，RoHS指令及相关法规也对有毒物质的含量做了法律上的规定。如何及时高效的检测此类物质，成为越来越紧迫的研究课题。X荧光光谱法用于废旧塑料中有毒重金属的检测，有着其他检测方法所不具备的诸多优点，具有很好的发展潜力和应用前景。 1 塑料中有害物质的限制及检测标准 欧盟于2003年2月13日公布了两项电子指令案，即《关于报废电子电气设备废弃物的指令案》(简称 WEEE)和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令案》(简称RoHS)。 RoHS 标准规定均质材料中按重量计算铅、汞、六价铬、多溴联苯(PBB)以及多溴二苯醚(PBDE)的最大浓度值不得超过0.1%，镉的最大浓度值不得超过 0.01%。我国也参照RoHS指令颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》。国际电工委员会(IEC)为此制定了相应的标准化测试方法(即IEC62321)作为有害物质的全球性分析测试标准，该标准规定电子电器产品中有害物质的含量判断标准如表1，其中X表示待测元素的测定值，P表示合格，F表示不合格，o 表示标准偏差。 表1 XRF 技术的重金属含量判定标准 元素 定量筛选条件(PPM Cd P (70-3o)X<(130+3oKF Pb P≤(700-3o)X<(1300+3o K F Hg P (700-3o )X<(1300+3o) F Cr P≤(700-3o)X Br P≤ (300-3o )X 在分析 Cr 和 Br 的过程中，IEC62321 只规定了产品合格的判定条件，因为 XRF 技术只能测试 Cr、Br元素的总含量而无法判断不同价态。例如，XRF分析法能够检查总的铬含量，却不能区别有毒的六价铬和无毒的其他价态。若样品中总的铬含量低于六价铬的限定含量，便可直接判定该样品合格；反之就需要进一步测定其中六价铬的含量以确定样品是否合格。测定溴的含量也将遵循同样的规则。 2 工业化生产中重金属检测的要求 在规模化、产业化的现代工业生产中，按照 RoHS 指令，对有毒重金属的检测必须满足如下要求： (1)检测周期不能过长，需有一定的检测效率及速度在连续性的工业生产中，过长的检测周期意味着检测效率的低 ( 作者简介：宋勇鹏，男，硕士研究生，主要从事废旧塑料回收研究。黄扬明：副研 究 员，硕士生导师。E-mail： songyp2008@126.com. ) 下，成为滞后生产的瓶颈，因此须选取检测效率高的方法。 (2)操作简单，方便易行。过于繁琐的操作步骤会影响效率，同时所需要投入的人力物力资源也越多，不利于节省成本。 (3)检测仪器小巧，成本适中。现有的检测分析仪器，如原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等，不仅体积庞大，价格昂贵，而且检测周期长，人员要求高。 (4)无前处理或前处理工艺简单。许多检测方法都要求对样品进行一定的前处理，有的前处理工艺复杂，处理条件苛刻，增加了不稳定因素。 (5)能够对多元素同时检测。废旧塑料中含有的有害重金属不止一种，因此检测方法应能对他们分别进行测量而无须更换样品。 (6)稳定性高、再现性好。各种检测方法都需要有足够的稳定性，以便对检测结果进行验证和重复再现。 3 X射线荧光光谱法 (XRF) 3.1 XRF分析方法的原理 在高度真空的X射线管内，由阴极发射的热电子在高压电场的作用下，以高速撞击金属靶(阳极)，电子的一部分动能转变为X光辐射能，并以X射线形式辐射出来，该辐射由连续X射线谱与特征X射线谱两部分组成，特征X射线是原子 内层电子激发产生。当管电压达到某一临界值(激发电势)时，高速运动的电子就可以把靶原子的内层电子激发出去，形成一个电子空位。此时原子便处于不稳定的激发态，外层电子会立即跃迁到能量较低的内层轨道以填补电子空位，并释放特征X射线。通常用K、L、M、N等表示电子轨道，L层的电子跃迁到K层空位的辐射称为 Ko 系，M层的电子跃迁到K层空位称为K系，M跃迁到L称为 Lo 系，等等。表2为几种重金属的首选分析线。 表2 几种重金属的首选分析线 元素 镉(Cd) 铅(Pb) 汞(Hg) 铬(Cr) 首选分析线 K L K 次分析线 La 不同元素各电子层能级的能量不同，它们特征X射线的波长也就各不相同，因此能作为鉴别不同元素的标准和依据。由初级X射线激发原子内层电子所产生的次级X射线叫荧光X射线，基于测量荧光X射线的波长及强度以进行定性和定量分析的方法，称为X射线荧光分析法(XRF)。该方法是对各种材料进行元素测定的一种现代化通用分析方法，根据不同的应用要求，其分析浓度范围可从 0.1p gg直至100%。 表3 WDXRF 与 EDXRF 的比较 项目 EDXRF WDXRF 原理 X荧光直接进入监测器，经电子学系统 X荧光经晶体分光，在不同衍射角测量不同 处理得到不同能量的X荧光能谱 元素的特征线 X光管 同能量的X荧光能谱 高功率，需配备高容量冷却系统，寿命短 检测器 Si (Li)，用液氮冷却 正比计数器，和波长、晶体等有关 灵敏度 轻基体u g/g级，其他10~10u g/g级 p g/g级 分析速度 快 单道慢，多道快 操作要求 一般 较高 样品表面 要求不高 要求平坦 XRF又可分为波长色散 XRF(WDXRF)和能量色散 XRF(EDXRF)，他们在许多方面有共同之处，不同点在于前者是用分析晶体作为分光装置，按照波长顺序进行分离；后者是以脉冲高度分析器作为分光装置，按照光子能量的大小进行分离。表3为两种荧光分析法的优缺点比较。 一般来说，在短波(高能光子)范围内 EDXRF 的分辨率好些；在长波(低能光子)范围内 WDXRF 的分辨率则较高。就定量分析而言，在分析多种元素时能量色散优于单通道波长色散仪；对易受放射性损伤的样品，如液体、有机物(可能发生辐射分解)等，用能量色散型荧光仪较为有利利。 3.2 定量分析方法 X射线定量分析分为外标法、内标法及增量法等形式，外标法又可分为标准曲线法及稀释法等。 (1)标准曲线法 外标法的一种，将标准样品按照不同 浓度梯度配制，分别测定其X射线荧光强度，然后以此为根据绘制校准曲线。该法是定量分析中应用最多的方法，简便实用。但标样的基体组成应与试样一致或相近，否则不适用于该方法。 (2)稀释法 对于某些样品，在基体效应比较大的情况下，用稀释剂将标样与试样以相同的比例稀释，使二者的基体基本相似。该方法能够提高 Ii~CA校准曲线的稳定性和线性度，对于测定液体和粉末状试样有一定的优势。 (3)增量法 向试样中添加一定量的待测元素，混合均匀后分别测定原试样和添加待测元素后试样的X射线荧光强度，根据两者测定值的比值进行定量分析。 (4)内标法选取与待测元素的特性X射线波长相近的物质作为内标元素，按一定比例加入试样中，通过测定它们的强度比进行定量分析。该内标元素的谱线称为内标线，待 分析线与内标线合称分析线对，其强度比与基体无关。该法能有效的补偿元素间的吸收一增强效应和长时间的仪器漂移，提高测定结果的准确度6。 4 相关应用 随着 RoHS 指令的实施，X射线荧光光谱分析技术越来越受到重视。潘微平"经研究认为，由于样品制备简单，分析速度快，EDXRF被大量应用在 RoHS 测试的筛选中。EDXRF对铅的检出限一般在1p g/kg 以上，示值误差不超过±30%，重复性和稳定性小于20%。宋武元，郑建国等图以聚合物材料(PE) 和Li，BO，作校准样品，利用帕纳科公司生产的PW2440 型顺序式 EDXRF 同时测定电子电气产品中的铅、汞、铬、镉和溴等，结合标准值得出的相对标准偏差均在5%以下。 张新，邹苗章利用荷兰 Panalytical公司生产的 Minipal4能量色散X荧光光谱仪测定聚合物中的 Pb、Cd 等四种重金属，采用标准曲线法进行试定量测定，并同时以 Rh 作内标元素，减少不规则样品对分析结果的影响。结果表明检出限远低于定量筛选条件的要求，有着较高的精密度。 图1 NITON XLi/XLt700 系列分析仪 美国NITON公司使用其自行生产的 XLt794/794 便携式X荧光光谱分析仪，测定聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中镉和铅的含量，并用聚乙烯(PE)材质的标样进行校准。结果显示，该分析仪对镉的检测效果达到了数十 ppm 的水平，达到了 RoHS 规定的标准。 王成学，王祺等"为了解决电动工具行业在应对 RoHS测试中面临的测试样品量大、成本高等问题，应用 ED-XRF和原子吸收光谱(AAS)分别对塑料中的 Pb、Cd、Cr 进行了检测。实验表明，虽然ED-XRF 从数据精密度和准确度来讲都不如 AAS，但其检测的结果仍然在误差允许范围内，并且检 出限符合 RoHS筛选要求。另外 ED-XRF 的检测时间要比AAS 小得多，有利于快速大批量的筛选。 任家富，周建斌等"?研制的 EDXRF-1024轻便高精度X荧光分析仪，采用新型半导体探测器和放射性同位素源，在无液氮冷却的条件下能够实现对样品的现场测量；该仪器一次可同时对五种乃至十余种元素进行定性及定量分析，检出限可达10~200 mg/kg。 日立电线公司的田上正敏，反町正美等3]分别利用ED-XRF 与 WD-XRF 技术分析了PVC、阻燃聚乙烯(FR-PE)及氟化乙烯树脂等材质的电线包覆材料后发现，ED-XRF 不能分析 FR-PE 电线包覆，WD-XRF 则不存在该问题，且镉的检出限为 5 ppm，铅为 30 ppm。 ( 参考文献 ) ( [1] ] 高建国，陈世山等.废旧塑料鉴别方法的初步研究工程塑料 应用，2004，32(2)：47-51. ) ( [2] 石亮政.电子电器产品有害物质的快速定性筛分法[].电子质 量 ，2006，(9)：67-68. ) ( [3]柯以侃，董慧茹.分析化学手册第三分册：光谱分析[M.北京：化学工业出版社，2001，508. ) ( [4] 简虎，吴松坪，姚高尚，等.能量色散X射线荧光光谱分析及其 应用[.电子质量，2006(1)：13-15. ) ( [5] 宋苏环，黄衍信，谢涛，等.波长色散型X射线荧光光谱仪与能量色散型X射线荧光光谱仪的比较[.现代仪器，1999，(6)： 47-48. ) ( [6] 5] 齐文启，汪志国.X射线荧光分析法及其在环境监测中的应用[.环境监测管理与技术，2004，16(4)：9-12. ) ( 7] 7 ] 潘微平.微量铅的检测方法综述[.广东化工，2008，35(4)：97~ 98，106. ) ( [8 3 ] ] 宋武元，郑建国，肖前，等.X射线荧光光谱法同时测定电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴[.光谱学与光谱分 析，2006，26(12)：2350-2353. ) ( [9] 张新，邹苗章.能量色散X射线荧光光谱法测定聚合物中的镉、铅、汞、 铬 、溴[.现代测量与实验室管理，2007，(5)：17-19. ) ( [10]美国NITON公司.使用 NITON XLt 现场测定塑料中的重金属含量一 应 对 RoHS 指令[].电子工业专用设备，2005，(130)： 65-67. ) ( [11]王成学，王祺，张玉玲，等.ED-XRF 在 RoHS 筛选测试中的实际 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