石油化工产品中S,Fe,Ni，Ti，Cr，Fe，Sn等元素检测方案(能散型XRF)

2015年 4月第34卷 第4期Vol. 34 No.4484~496分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory ·485·翟 磊等：X射线荧光光谱法在石油化工产品分析中的应用进展第4期 X 射线荧光光谱法在石油化工产品分析中的应用进展 翟 磊，詹秀春 (国家地质实验测试中心，北京100037) 摘 要：阐述了近几年来 XRF 技术分析多种石油化工产品的研究现状，包括各种石油产品、精细石油化学品、高分子合成材料分析中存在的问题及改进方法。探讨了该领域未来的发展趋势与研究展望，提出便携式 XRF 将会是石油化工产品快速元素分析、质量监控等领域中最具前景的测试技术。 关键词：X射线荧光光谱；石油化工产品；应用进展；综述 中图分类号：0657 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2015)04-0484-13 石油化工产品的多样性使得检测石化产品的分析技术众多。，一般包括质谱、核磁共振光谱、红外、近红外光谱、拉曼光谱、X射线荧光光谱、气相色谱、高效液相色谱等。而X射线荧光光谱法(XRF)所测量的元素浓度范围宽、灵敏度高、分析速度快、人工劳动强度低、抗干扰能力强以及可多元素同时测定，最显著的特点是不破坏样品，试样可为固体、糊状、液体或溶液。 XRF 在石油化工领域的应用主要是对其相应产品的元素分析。 本文系统介绍了近年来 XRF 技术在石油化工领域的应用研究进展，涉及到的石化产品包括：石油产品、精细石油化学品、高分子合成材料等，其中石油产品有原油、汽油、柴油、润滑油、燃料油、沥青及石油焦等；精细石油化学品有涂料、添加剂、助剂等；高分子合成材料有聚合物、塑料、橡胶等。分析上述样品中的多种微量元素，包括 S，P，Cl，I，As，Si，Ti，Ca，Cu，Mg，Zn，V，Ni，Fe，Pb，Cr，Cd 等元素。 1 相关文献及标准方法 统计了近十年来使用 XRF 技术分析石油化工产品的应用文献约100余篇，表1列出部分国内外期刊的名称。可看出针对石油化工产品的研究涉及到了能源、环境、质检、化工及分析化学等领域。多数文献以方法研究为主，再将改进后的方法应用到实际样品检测中。图1显示了目前国内外使用XRF分析石油化工产品的文章数随年代变化图，可发现 XRF分析石油化工产品的文章逐年增加，但增幅较缓，而使用便携式 XRF 技术分析的文章 ( 收稿日期：2014-11-28 ) 图1 国内外使用 XRF分析石油化工产品的文章数随年代变化图 Fig. 1 Proportion trend chart in number of publicationsabout XRF analysis of petrochemicals 数所占比例更是有所下降。而国外使用便携式XRF 快速分析石油化工产品的报道较多，国内则主要使用室内大型 XRF 仪器。 表2汇总了国内外使用 XRF 技术分析石油化工产品的标准方法。其中2014年我国就有3个新出台的标准方法(GB/T 30905， SN/T 3816，SH/T0880)。但现有方法中多数是针对硫元素的分析，涉及到其他元素的标准方法较少；也仅用到能量色散、波长色散X射线荧光光谱两种仪器；多数标准方法并不适合现场对石油化工产品的检测。综合分析现有文献与标准方法，笔者认为在石油化工领域，XRF分析技术具有广阔的应用前景。开发出更多检测范围广、方法准确度高、可用于便携式XRF 现场分析的方法，对石油化工产品的检测具有重要的现实意义。 表1近十年国内外发表的关于 XRF分析石油化工产品的期刊名称及论文数量 Tab.1The journal names and number of papers about petrochemicals using XRF in recent ten years 国际期刊 文章数量 参考文献 国内期刊 文章数量 参考文献 (部分) (部分) (部分) Anal Chim Acta 3 [，11，12] 电子质量 2 Anal Chem 1 [35] 分析化学 1 Appl Energy 1 [13] 分析试验室 4 [15，20，28，34] Bunseki Kagaku 2 [40，41] 分析仪器 2 Energy Fuels 3 14，23，24] 工业催化 1 [18] Environ Sci Technol 2 36，37] 光谱实验室 4 Fuel 3 2，6，7] 光谱学与光谱分析 2 JAppl Pol Sci 1 [52] 广州化工 2 J Environ Radioact 22] 合成材料老化与应用 1 J Hazard Mater 1 [43] 合成橡胶工业 1 Microchim Acta 1 [33] 化工文摘 1 Pigm Resin Technol 2 30，31] 化学分析计量 2 Polym Test 1 [48] 理化检验(化学分册) 3 Sci China Chem 1 [53] 山东化工 1 Spectrochim Acta B 3 3，4，50] 石化工业 1 Surf Interface Anal 1 [32] 石油化工腐蚀与防护 2 Talanta 1 [10] 石油学报(石油加工) 2 Waste Manage 2 [42，47] 涂料工业 1 X-Ray Spectrom 6 17，21，29] 中国卫生检验杂志 1 27] 38，45，54] 注：按照首字母顺序进行排序 表2XRF 在石油产品应用中的标准方法 Tab.2Standard methods of petrochemicals using XRF analysis 标准级别 标准编号 制定时间 标准名称 测定范围 w/(mg/kg) 国际标准 ISO 14596 2007 波长色散X射线荧光光谱法测定石油产品中硫 1.0×10%~2.5% 的标准实验方法 国际标准 ISO 14597 1997 波长色散X荧光光谱法测定石油产品中钒和镍 5~100 的标准实验方法 国际标准 ISO 13032 2012 能量色散X射线荧光光谱测定石油产品汽车燃 料中低浓度的硫标准实验方法 8~50 国际标准 ISO 15597 2001 波长色散X射线荧光光谱法测定石油和相关产 品中氯和溴的标准实验方法 10~1000 国际标准 ISO 20884 2011 波长色散X射线荧光光谱法测定石油产品、机动 车燃料中硫的标准实验方法 5~500 国际标准 ISO 20847 2004 能量色散X射线荧光光谱法测定石油产品、机动 车燃料中硫的标准实验方法 30~500 国际标准 ISO 8754 2003 能量分散X射线荧光光谱测定石油产品中硫含 量的标准实验方法 0.03%~5% 美国标准 ASTM D 2622 2010 波长色散X射线荧光光谱法测定石油产品中硫 的标准实验方法 100 ~5000 美国标准 ASTM D 4294 2010 能量色散X射线荧光光谱法测定石油及石油产 品中硫含量的标准实验方法 500~5000 美国标准 ASTM D 4927 2010 波长色散X射线荧光光谱法测定润滑油和添加 剂中、钙、磷、硫和锌元素的标准实验方法 续表2( Continued Tab. 2) 标准级别 标准编号 制定时间 标准名称 测定范围 w/(mg/kg) 美国标准 ASTM D 5059 2014 X射线荧光光谱法测定汽油中铅的标准实验方法 2.6~1320 美国标准 ASTM D 6376 2010 波长色散X线荧光谱测定石油焦中痕量金属的 试验方法 美国标准 ASTM D 6443-04 2010 波长色散X射线荧光光谱法测定未使用的润滑油 和添加剂中钙、氯、铜、镁、磷、硫、锌(数学校正法) 美国标准 ASTM D 6481 2010 能量色散X射线荧光光谱测定法测定润滑油中 磷、硫、钙和锌的标准实验方法 美国标准 ASTM D7212 2013 能量色散X射线荧光光谱(低背景正比计数器) 测定汽车燃料中低硫含量的试验方法 7~50 美国标准 ASTM D 7343 2012 X射线荧光光谱法测量石油产品和润滑剂的优 化、制样、校正和鉴定实施规程 美国标准 ASTM D 7751 2012 能量色散X射线荧光光谱测定润滑油中添加剂 元素的试验方法 10~4000 中国国家标准 GB/T 8925 1988 汽油铅含量测定法.X射线光谱法 26~1320 中国国家标准 GB/T 11140 2008 石油产品硫含量测定法.X射线光谱法 0.0003%~4.6% 中国国家标准 GB/T17040 2008 石油和石油产品硫含量的测定.能量色散X射线 荧光光谱法 0.015%~5% 中国国家标准 GB/T 17606 2009 原油中硫含量的测定.能量色散X射线荧光光 谱法 0.015%~5% 中国国家标准 GB/T30905 2014 无机化工产品.元素含量的测定.X射线荧光光 谱法 中国国家标准 GB/Z 21277 2007 电子电气产品中限用物质质、汞、铬、镉和溴的快 速筛选.X射线荧光光谱法(可现场分析) 中国行业标准 SN/T 0509 1995 出口石油和石油产品硫含量测定法.X射线荧光 光谱法 0.01%~5% 中国行业标准 SN/T 3377 2012 色漆中铅含量的测定.能量色散X射线荧光光 谱.半定量筛选法 中国行业标准 SN/T 1504.5 2005 食品容器、包装用塑料原料.第5部分：聚烯烃中 杂质元素含量的测定.X射线荧光光谱法 中国行业标准 SN/T 3816 2014 橡胶制品中钴、砷、铬、锡、溴和铅的定量筛选方 法.能量色散X射线荧光光谱法 中国行业标准 SN/T 2003.4 2006 电子电气产品中铅、汞、铬、镉和的测定.第4部 分：能量色散X射线荧光光谱定性筛选法 15~60(LOD) 中国行业标准 SN/T 2003.5 2006 电子电气产品中铅、汞、铬、镉和溴的测定.第5部 分：能量色散X射线荧光光谱定量筛选法 中国行业标准 SN/T3093 2012 残渣燃料油中中、铝、硅、钙、钒、铁、镍的测定.波 长色散X射线荧光光谱法 12~200 中国行业标准 SN/T 3187 2012 原油中钠、镁、铝、硅、钙、钒、铁、镍、铜、铅、砷的测 定.波长色散X射线荧光光谱法 12~200 中国行业标准 SH/T 0842 2010 汽油和柴油中硫含量的测定.单波长色散X射线 荧光光谱法 2~500 中国行业标准 SH/T 0880 2014 润滑油及添加剂中的钙、氯、铜、镁、磷、硫和锌含 量的测定.波长色散X射线荧光光谱法 中国行业标准 SH/T 0631 1996 润滑油和添加剂中钡、钙、磷、硫和锌测定法.X射 线荧光光谱法 0.03%~1% 中国行业标准 SH/T 0742 2004 汽油中硫含量测定法.能量色散X射线荧光光 谱法 48~1000 注：因未获取上述标准方法全文，部分内容可能引用不全，国外标准名称为笔者的中译文。 2 石油产品 石油主要由烃类等有机化合物组成，其中含有杂原子如 S，O，N和金属元素 Fe，V，Ni，Cu。 XRF技术可直接分析固体、液体等多种形态的石油产品，但该方法存在以下不足：1)检出限不够低，不适于分析轻元素、超轻元素；2)由于石油产品的种类繁多、组成不尽相同，基体干扰严重；3)定量分析校准依赖标样，且缺乏石油产品领域相关标准物质等。这些缺陷都阻碍了该技术的发展。但近几年国内外科研人员对石油产品的研究不断增多，对相关领域进行了深入研究，一定程度上改善上述不足之处。本节涉及到经 XRF 分析的样品包括汽油、柴油、润滑油、石油沥青、石油焦等。 2.1 油品 各种油品是石油产品中使用 XRF 分析最为广泛的样品类型。这些油品通常含有少量金属元素，对石油加工工艺和产品的质量影响很大，特别是原油中催化剂污染、炼油过程中腐蚀等问题更为突出。铁、镍、铜、钒等微量金属元素是引起催化裂化中催化剂失活的主要元素。Mello 等"回顾了近十年涞各种技术测定原油中多种金属、非金属元素的应用进展。最普遍的方法是经XRF 直接对石油样品分析，使用可放置液体的 XRF 专用样品杯中30 mm×20 mm，再结合聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜(高芳烃油品专用)等透光薄膜，将约10g油样用移液器转移至样品杯内测量。2.1.1 分析仪器 目前，已有波长色散X射线荧光光谱法( WDXRF)、能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)、全反射X射线荧光光谱法( TXRF)等多 种 XRF 仪器应用于油品的分析研究。 WDXRF可在较为广泛浓度范围内检测多种元素，方法检出限相对较低，是目前标准方法中使用最多的仪器之一。Gazulla 等参照 ASTM D2622，ASTM D 4927 和 ASTM D 6443 标准方法，完善了一种 WDXRF测量多种液体石油产品中微量元素方法。综合考虑分析谱线、分光晶体、探测器、能量、角度、背景、PHD、测量时间等因素，选择了针对不同元素分析的最佳仪器条件。结果发现测量不同粘度、大范围基体(C，N，S，O质量分数明显不同)的石油样品，结果并没有明显区别，一定程度上弥补了石油产品中需要进行基体匹配的缺陷。 从表2中XRF分析油品的标准方法来看，使用 EDXRF 技术主要测定硫元素。在过去十年中， 仅有一篇文献报道了 EDXRF 直接分析油品中的氯。 Doyle 等认为样品均匀性是直接分析油品需要要虑的关键因素。将样品在13500 r/min的转速下进行 10 min 充分混匀，可改善样品均匀性，并通过分取经搅拌后上下两层不同组分来评估样品均匀性。该法通过混合 NaCl 溶液和甘油，自配了氯元素石油样品标准物质，经简单校正方法得到了较好的线性相关性。获得Cl 元素标准曲线线性范围在8~100 pg/L，检出限为8.6 ug/L，该法避免了使用昂贵的有机氯标准物质和有毒挥发性试剂。 使用 EDXRF 和 WDXRF 对一些元素，尤其是轻元素的检出限高于某些实际样品中的含量，TXRF却可弥补该方面的不足。使用 TXRF 技术直接分析油品，可减少基体效应，能在较大掠射角测量，让探测器非常接近样品表面，可产生较强信号值，提高测量元素的灵敏度、信噪比，降低方法检出限。在综合比较 XRF 光谱法及其他技术分析原油及石油衍生物材料中氯元素的局限性和可能性后，Doyle等认为只要能解决原油样品的均匀性和代表性，就可使用 TXRF 结合数学校正和化学计量学等方法实现对低含量轻元素的检测。基于液体样品预富集方法，Cinosi 等将 TXRF成功应用到直链烷基苯、C12~C13直链乙醇、Co~C13烯烃、C10~Cj3直链烷烃、乳酸酯等石油化工样品中多种微克级别元素的测量。具体分析过程如下：选取抛光后的石英圆盘作为样品载台，将10 pL含有2-丙醇的硅胶溶液滴至样品载台表面，并使其暴露在X射线管下方，室温下干燥。该步骤有助于固定随后滴加的样品能在圆盘中央形成一个薄层。将添加Ga 元素内标溶液(0.4 g) 的10g样品放入聚乙烯试管中混合均匀，逐次将8 pL样品滴加到石英样品载台中央，在90℃~100℃加热板中蒸干。以同样方式重复上述操作4次，得到32pL样品，总质量0.24 g，该操作可限制液体扩散。用TXRF分析干燥后的样品，得到不同元素检出限均小于10 ng/g. 另外，保证和提高 XRF 测量石油产品中硫含量的准确度需要考虑实验中温度变化和对硫谱线造成干扰的元素(磷、氯等相邻元素的Ko 谱线)。当这些元素的含量高于硫含量1/10时，可能产生谱线干扰，需要进行仪器的干扰校正以消除。 2.1.2 测量元素 XRF 是石油产品硫含量常用的测定方法。在石油化工生产过程中，硫含量是需 要严格控制的一项重要指标，也是与发动机腐蚀及环保排放有关的重要项目。但是目前使用的标准方法分析步骤普遍耗时，实验大致操作为：标准样品制备与分析、仪器最优化条件选择及校正、待测样品的分析等。 Christopher 等使用 WDXRF 分析多种石油产品中的S元素，综合分析了实验所使用的样品载体、质量、膜厚及样品基体效应，改善后的方法检出限达1 mg/kg。 XRF 还可用于油品中S元素去除效果的监测。Sarda 等通过通过商业铝硅酸盐沸石和活性氧化铝(加载8%~10%的Ni)选择性吸附柴油中S元素，使用 XRF直接分析脱硫前后柴油样品中S含量，最终实验得到的脱硫效果可达90%。 除硫元素外，XRF 还可分析油品中的其他微量元素。。Wu 等使用XRF测定汽油中 Mn 和Fe，向汽油标准样品中加入不同量乙醇改变样品的基体，采用康普顿散射内标法，较好地校正了样品间的基体差异，得到的检出限为0.2 mg/kg。王谦等用水基标样替代油基标样，建立了一种XRF 测定石油及其产品中V，Mn，Fe， Ni 元素的方法。采用乳化技术制备试样，用乳化剂司班80将水基标样和油品结合，合成油包水型乳状液，采用理论α影响系数法和内标法校准油水基体差异。 2.1.3 特殊油品 作为一种可再生的清洁燃料，乙醇可以替代部分汽油燃料，且能改善大气的污染状况。国外已将乙醇作为一种燃料广泛应用，对乙醇燃料的研究也较多。作为混合动力燃料，乙醇中的氯、硫及一些金属污染元素需要控制在一定范围以下。与其他油品不同的是，针对乙醇的检测，可使用 XRF 技术结合预富集方法将液态样品制成固体薄膜试样后再测试，该法的优势在于将液态基体转化为固体高分子材料基体，可减少基体不同的影响。经预富集操作大幅度降低方法的检出限。Teixeira 等0采用纤维素纸预富集，经 EDXRF 测定含有20%~25%乙醇混合商用汽油中铜和铁元素。该方法将100 mL乙醇汽油混合样本蒸馏处理，采集0.5 mL 蒸馏留液点滴在 Whatman 42纤维素滤纸上预富集，形成均匀薄膜样，干燥后经EDXRF 分析，得到Cu 和Fe检出限为10，15 ug/L。Teixeira 等使用 AgNO， 和 BaNO， 共沉淀剂，与燃料乙醇中的氯化物和硫酸盐反应后，过滤至Whatman 542 滤纸上，结合 EDXRF分析，得到检出限为25~30 ug/L。 另外， Teixeira 等’又结合Whatman P81 纤维素层析纸富集乙醇燃料中的 Cu，Fe，Ni 和Zn，检出限为12~15 pg/L。改进后的实验操作为：调整乙醇燃料 pH为5.0~7.5，将纤维素层析纸放入聚碳酸酯注射器过滤装置上，将10 mL样品以2.0 mL/min 速度通过蠕动泵，取下层析后在室温下干燥待测。 与乙醇燃料一样，生物柴油可替代部分柴油燃料，缓解柴油供应紧张的局面。棕油是这些众多新型型物柴油中的一种，Konsomboon 等3使用XRF和 XRD 研究了棕油工业领域的副产品油棕榈空果束，在燃烧这种副产品过程中使用高岭石来捕捉碱金属蒸气，以减少环境污染和设备腐蚀问题。将油棕榈空果束燃烧后的灰化样品研磨至75 um 用压片法经 WDXRF Philips PW 2400定量分析残留物中 S、Fe等十余种元素。因为生物柴油中含有约11%质量分数氧元素，而矿物柴油中不含氧。如果使用石化柴油标准物质校正的方法分析生物柴油中硫会出现较大偏差。Barker 等4提出了一种确定生物柴油中硫元素方法，通过重量标准加入法克服了硫元素的测量偏差，方法使用了基体匹配的石化柴油标准物质( SRM 2723a， EF674a)和生物柴油标准物质(SRM 2773， NREL 52537， NREL 52533)进行校准，增加了分析生物柴油样品的准确性。 2.2 润滑油 XRF主要应用于测量润滑由中各种添加剂元素及通过油液分析技术进行设备机械磨损状态的监测。元素 Ni，Ti，Cr，Fe，Sn，Al，Mn，Si，Pb，Cu，Ag等含量是监控润滑油使用性能和预测各种润滑机械故障的重要参数。 2.2.1 元素分析 润滑油中 Mg， Mo， Ca，Zn，Ba，S，P等含量是评价油品质量和使用性能的重要指标之一。田旻洁等5建立了以 Ca 为内标，经甲苯稀释后直接测定润滑油中多种微量金属元素的TXRF 检测方法。方法检出限为0.181.6 mg/kg，相对标准偏差<8%，回收率为90%~120%。TXRF 法与 ICP-AES 法测定润滑油标准样品和实际样品所得结果在95%的置信区间内无显著性差异。 Katsumi 等制定了结合氦离子分析的质子激发X 荧光法检测汽车发动机中润滑油。通过向油样中添加1%火棉胶乙醇溶液而制得标准样品，进而测量其中元素。该法可检测润滑油中Al，Si， P， S， Cl， Ca 和 Zn 等元素。Litzenkirchen等将 XRF 与 XAFS 结合测量润滑油样品中多种轻元素( Al，Mg，S，P)，该法对过渡金属元素的检出 限可低至0.1 ug/g.王豪等8使用 WDXRF 测定美国，德国和日本的98种发动机油样品中 P，S和Cl等11个元素。通过 Zn/P，S/Mo 和 Ca/Mg数据与添加剂含量之间相关性，研究了内燃机油中元素之间的比例关系。实验表明 Ca，S，P 和Zn 是润滑油主要元素，Mg 和 Mo存在于高质量品种机油中。 2.2.2 设备磨损监测 油液是设备磨损信息的主要载体之一，磨粒分析技术是磨损状态监测的重要方法之一，是通过润滑油中所含磨损微粒来判断监测对象的磨损状态、磨损程度、磨损类型和磨损零件，应用较为广泛。XRF 技术能准确测定油液中各种金属磨粒元素的含量，检测磨粒的有效尺寸范围是0.1~10 pm，同时也可监测带有超精油滤润滑系统设备的磨损监测。 李广太等9对 XRF分析技术在设备磨损状态监测中的应用历程、现状、特点进行了全面评述。结合磨粒分析所采用铁谱和原子发射光谱法的特点，提出了基于 XRF 技术机机械磨损状态监测策略。认为将 XRF技术应用于设备磨损监测的特点包括：将油液中磨粒或滤器中的磨粒富集提取在滤膜上，可有效改善磨粒中轻基体元素成分的检测，降低检出限；通过选定不同孔径参数的滤膜过滤油液，可实现不同大小磨粒成分的分离检测； XRF进行油液分析和滑油滤器磨粒分析，便于实现在线监测、便携式现场分析。随着设备发展对先进监测诊断技术需求的不断提升，XRF技术将会成为丰富机械磨损监测手段、完善机械磨损监测体系、提高故障检出率的有效方法。 2.3 石油沥青、石油焦 石油沥青主要由C，H两种元素组成，还含有少量S，N，O以及一些金属元素(如 Fe，Ni，V)，虽然金属元素含量极少，却对沥青加工过程尤其是对某些催化剂活性影响很大。使用 XRF 测量石油沥青中微量元素，需要在标准样品制备、颗粒尺寸均匀性、支撑膜选择、分析过程稳定性、基体校正等方面进行系统研究。王豪等120建立了 WDXRF 测定石油沥青中的Fe，Ni，V和S元素的方法。以多元素标准样品 Conostan S21为基体，使用二甲苯调和模拟沥青的碳氢摩尔比，用2-甲基噻吩控制S 含量，并加入一定量的高效切片石蜡使之成为凝固态，使标准样品基体与石油沥青样品保持一致。采用理论α影响系数法校准基体效应，通过与经典方法比对确保其准确性。样品制备过程为：将10g左右加热熔化后的石油沥青倒入样品杯中，待熔合物冷却后直接进行 XRF分析。得到Fe，Ni，V 和S 检出限分别为0.8，0.7，0.5，16.7 mg/kg，相对标准偏差在0.2%~7.1%。该法满足标准方法 ASTMD5708 和ASTM D1552 相关要求。 石油焦的主要用途是制造石墨工业电极、绝缘材料或生产化工产品的原料，也可直接当作燃料。其中硫在石墨化阶段及燃烧过程中会以氧化态形式释放出来，造成电极收缩，发生破裂，影响产品质量，同时还会腐蚀设备、污染环境，因此硫含量是石油焦主要的品质指标之一。 Gazulla等研发了一种 WDXRF 测定石油焦中微量元素方法，以确定不同石油焦样品的最终用途。对分析谱线、探测器、晶体、光管能量和测量时间进行实验优化，综合选择方法的测量条件。使用的标准物质包括 SRM 1632 c， SRM 2718， SRM2719，SRM2685b， AR 2771， AR 2772， SARM 18，SARM 19 和CLB-。石油焦样品经粉末压片制备处理，实验过程中需严格控制焦炭样品的干燥温度、粉碎后粒度大小以及制作试样片时压力大小等。该法完善了标准方法 ASTM D6376，得到多种元素的方法检出限约为10 mg/kg以下，大多数元素约为1 mg/kg，Se，Sn，Sb 和 Ge约为0.5 mg/kg.Al-Saleh等22使用XRF 对包括石油蜡、沥青在内的多种固体石油产品废弃物进行了化学成分分析。通过磨碎待测样品，压制成40 mm 直径×5 mm 厚的样片，使用ISO 14596 标准方法利用 WDXRF 测定其中多种元素。 Datangel等23使用手持式 XRF调查了化石燃料副产品油页岩半焦废弃物对土壤环境的影响，测定了经500℃~1000℃裂解后油页岩样品中多种重金属元素，发现样品中 As 质量分数在25~79 mg/kg，对土壤环境存在潜在污染。Goncalves 等24使用XRF分析石蜡样品中 S，Ca 等元素，发现其中一样品中含有 Sr， Br 异常元素。配合EPR 和NMR 等技术调查了磁场是否可减少石蜡结晶和原油粘度等技术问题。 3 精细石油化工产品 本节主要介绍目前应用于 XRF 分析的精细石油化工产品：包括涂料、催化剂和各种助剂等。 3.1 涂料 涂料包括油漆和油墨，是应用较为广泛的精细石油化学品。其中油漆涂料中 Pb 及其他金属元素含量对人们的生活健康等环境问题影响较大。使用XRF 无需对样品进行任何化学前处理，具有快速、简单，同时测定涂料中多种有害重金属等特点，可以极大的减少测试工作量，适合于样品量比较大、分析项目较多的测试任务，推广使用后也有利 于监管部门提高检测效率。 3.1.1 Pb元素 检测涂料油漆中 Pb 含量通常使用便携式 XRF 进行现场检测，先从大量样品中检测出异常值样品，再采集送回实验室用原子吸收光谱仪等技术检测。 Dekosky25系统介绍了20世纪80年代至20世纪末期间，经手持 XRF分析各种油漆样品中 Pb 含量的发展史及环境领域分析的应用事例。 Afshari 等26在1997 年使用了一种手持XRF，通过精细的几何设计和先进微处理器技术，快速定量测定涂料中 Pb 方法的置信水平为95%.林国桢等27在国内率先使用便携式 XRF 对油漆Pb含量进行现场检测。在对广州市22间公园内的儿童游乐场所和60间幼儿园中油漆涂层抽查1906宗样本进行 Pb 含量检测，发现 Pb 超标率38.5%。配备便携式 XRF 将会是监控油漆中Pb元素污染必不可少的检测工具。 3.1.2 其他金属 XRF 广泛应用于涂料中其他重金属的检测。朱万燕等28使用压片法结合 XRF同时测定涂料中有害重金属 Pb，Cr， Se 和 Co，考察了样品量、样品粒度的不同对待测元素测试结果的影响。选用不含待测元素的新鲜涂料作为基体制备标准样品，较好地消除了基体影响。涂料样品制备过程为：将待分析样品搅拌均匀，按涂料产品规定要求在玻璃板(需经 HNO，(1+1)水溶液浸泡24h后，清洗并干燥)上制备涂膜，待完全干燥后取下涂膜，室温下粉碎，并通过75 pm 金属筛，称取2.5g于模具中，用硼酸粉末镶边垫底，300kN压力下保持30s，制成直径为30 mm样片，经SRS303 型顺序式X射线荧光光谱仪、铑钯X射线管、310kW 高功率条件下分析。该法得到 Pb，Cr，Se 和Co检出限分别为3.6，1.2，0.5及1.5 mg/kg，方法和仪器精密度的相对标准偏差分别低于1.3%和0.5% 3.1.3 其他应用 将 XRF 与其他技术方法结合，可扩展涂料样品在其他领域的应用。 Ricou 等29利用 WDXRF 和 XRPS 测量含氟聚合物和丙烯酸的混合漆、无色、白漆涂料中有机及无机成分，使用WDXRF分析了9种不同组成含氟聚合物和丙烯酸样品中的 Si，Ti 元素，回收率在88%~117%。在研究环保、健康、高效的防腐涂料领域，可使用XRF配合X射线衍射(XRD) 、扫描电镜(SEM) 、透射电子显微镜(TEM) 技术分析颜料中多种主量元素，判断其中可能含有的物质，从而研发出防腐性能高、对人体危害小的涂料产品30，31。 De Nolf 等2使用 p-XRD 和 p-XRF 断层摄影术研究了多层汽车油漆，该技术将化学元素的差异可视化，并将相关非均匀材料在结晶阶段形成的厚度控制在毫米级。成功将方法应用于一种9层汽车油漆样品的组成分析。Verbi等3使用XRF 及化学统计学成功区分木材领域的不同品种油漆。基于康普顿和瑞利散射，用EDXRF系统分析乳胶、修正液和清漆样品步骤为：将三种油漆样品均匀涂在木质底层上(2×2×1cm)，分别经室温干燥2d；50 W红外灯照射90 min；太阳光下照射90 min等操作，取得 XRF 全图谱后，选择光谱范围在18~24keV进行相关无机元素的主成分分析，从而定性区分3种油漆样品，该法可应用于油漆的质量监控。 3.2 催化剂 石油化工产品的制备过程涉及一系列的催化反应，将石油化工基本原料的小分子合成基本化工产品离不开催化剂的使用。目前可使用 XRF 方法测量催化剂中多种元素含量，如 Pd， Sn， Na， Mg，Ni， Mo等。 铑催化剂是丁辛醇装置羰基合成催化剂，已广泛用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工过程中。使用一定时间后其活性不断下降，且金属杂质含量不断增加，变为废催化剂。另外，铑作为资源有限的贵重金属，回收铑金属的经济效益非常可观。因此，对于铑含量的准确测量是必要的。宋焕玲等34建立了 WDXRF 直接测定羰化反应均相铑催化剂及有机溶液中铑含量的方法。样品制备过程为：将样品装装底部为 Mylar 聚酯膜(厚度6 um) 样品盒，样品室充氦气，使用300 pm 黄铜滤光片消除靶线的影响，探测器为闪烁计数器。采用甲苯为溶剂的铑催化剂溶液做校准曲线，得到方法检出限为2.2 pg/g。15 次平行重复测试结果的相对标准偏差为0.94%。该法与原子吸收法同时测量不同样品所得的结果一致。 对催化剂中La 及贵金属 Pd，Pt 元素分析，通常分析方法是化学分析法和电感耦合等离子体发射光谱法，两者均需要将样品消解，也无法控制实验过程中元素损失。使用 XRF分析可控制在1h之内，样品制备方法为：用振动磨将贵金属催化剂试样研磨，称取一定量样品压制成圆片后经 XRF测量。这种研磨压片法制成的样片样本量大、分布均匀，能消除样品烧残误差带来的影响。另外，Fernandez-Ruiz 等B351利用 TXRF 测定了一种经 5.9×10'km行车试验后的三效催化剂，通过分析数据和查阅相关资料得出使用前后催化剂的区别之处，以及催化剂中活性元素的损失率和残留的污染元素之间的关系。 3.3 助剂 “助剂”是一个很广泛的概念，塑料、橡胶、纤维等合成材料及石油炼制等工业都需要不同的助剂用以改善生产工艺和提高产品性能。因篇幅限制，本文列举了使用 XRF技术分析阻燃剂中Br元素的例子。室内粉尘是与人类接触较为密切的重要媒介体。其中的溴化阻燃剂等(如多溴二苯醚)对人类危害较大。 Suzuki 等36使用微聚焦X射线荧光光谱仪(仪u-XRF)和数字光学测量显微镜技术测量室内收集电视机内部灰尘中的Br。研究Br 的存在形式，并作为室内灰尘中溴化阻燃剂来源的示踪剂。该法可检测低至0.1%Br。在48个灰尘样品中检测到了27个样品含有1.0%或更多的Br。作者认为，溴从产品到空气粉尘介质的转换不仅通过塑料和纺织品碎片直接迁移到粉尘中，也可以微小颗粒形式通过蒸发和空气传播进行转移。Stapleton 等建立了使用便携式 XRF 检验幼儿产品泡沫塑料阻燃添加剂中 Br，Cl 的方法。 4 高分子合成材料 目前，高分子合成材料的品种多样、性能优越，可通过适当方法制成塑料、纤维、橡胶等制品。这些材料往往含有对人体有害的金属元素，例如：塑料外壳、紧固件、夹具、电缆、电线等材料因加入了添加剂而含有 Pd，Cd 金属元素。使用 XRF，尤其是小型台式、手持式 XRF 等仪器，经简单样品制备后可进行快速样品的筛选。本文主要介绍使用 XRF 分析塑料产品及其在 RoHS指令中的相关应用。 4.1 RoHS指令 大部分聚合物类塑料属于电子电气产品，RoHS 指令(即关于“在电气电子设备中限制使用某些有害物质”指令)和我国的《电子信息产品污染控制管理办法》明确规定，电子电器产品中任何材料所含有的6种有害物质(Pb，Hg，Cd，Cr(Ⅵ)，多溴联苯 PBB和多溴二苯醚 PBDE) 不得超出规定限值，相应的限值见表3。使用XRF 对6种有害物质进行定性定量检测时，其中 Cr(Ⅵ)、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)以化合物形式存在，可通过对总铬和总溴测定判断是否存在上述有害物质。表3是结合聚合物材料中不同元素的定量筛选限值进行 RoHS 物质的筛选，分为合格、不确定及不合格三类，按照国家标准方法SN/T2003.5规定。XRF 在RoHS 物质筛选分析测试工作和鉴定回收塑料材料污染程度等方面发挥了巨大作用，该法的分析速度快，试样前处理简单，可针对性的进行一些样品的风险性评估。样品制备方法一般为：尺寸较大的样品切割制成30 mm 试样，样品尺寸较小时，需用破碎或冷冻粉碎等方法制得粒径1mm 左右颗粒，将其填满样品杯里作为试样待测。 Kadachi 等38使用 XRF 分析进口聚乙烯和其他应遵守 RoHS 塑料产品中的有毒元素。认为方法检出限和分析材料的基体组成、分析元素类型以及测量时间有关。并系统介绍了检出限的概念以及如何选择恰当计算方法分析进口聚合物、塑料材料中有毒元素。目前，可经 XRF 分析的塑料标准物质较为缺乏，来自日本的分析化学工作者开发了一些可供XRF分析的塑料标准参考物质(Hg， Pb， Cd，Cr) 。通过甲苯标准溶液溶解有机金属化合物与聚酯树脂混合制得薄膜片，标准物质包括 JSAC 0621 -062539，JSAC 0611~0615 440]，JSAC 0631 -063240 表3 RoHS 聚合物基材料筛选的 XRF判定区间及相应限值 Tab.3 The screening interval and the corresponding threshold of polymer based materials using XRF analysis 物质 限值 合格区间 不确定区间 不合格区间 w/(mg/kg) w/(mg/kg) w/(mg/kg) w/(mg/kg) Pb 1000 X<700-3o 700-3o1300+3o Cd 100 X<70-3c 70-3o130+3o Hg 1000 X<700-3 700-3o1300+3o Cr( ⅥI) 1000 X<700-3o 700-3o

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