CaCO3 / S iO2 复合粒子涂层中表面结构及其疏水性能研检测方案(接触角测量仪)

第24卷第1期2009年1月Vol 24No 1Jan，2009无机材料学报Joumal ofInorgan ic Mater ials 无机材料学报第24卷：92 CaCO， /S i0z复合粒子涂层的表面结构及其疏水性能研究 杨金鑫，文秀芳，皮丕辉，郑大锋，程江，杨卓如(华南理工大学化学与化工学院，广州510640) 摘要：以机械高速搅拌法制备了具有草莓结构的 CaCo， /S D， 复合粒子，并对其进行了表面修饰改性.利用聚硅氧烷的自组装功能，将制备的复合粒子与硅氧烷一起制备了具有/荷叶效应0的超疏水涂层，静态水接触角达 169b，滚动角约为2b.通过扫描电镜观察涂层的表面微观形貌，发现该涂层具有微米纳米相结合的双层粗糙结构.微米凸起的粒径在 2~ 3Lm左右，纳米凸起的粒径约为200mm左右，与荷叶具有类似的结构排布方式.通过原子力显微镜和接触角的测试，探讨了表面微观结构、涂层粗糙度和涂层疏水性能之间的关系.结果表明：复合粒子构成的非均相界面的水接触角符合 Cass ie模型.复合粒子赋予涂层的双微观粗糙结构与自组装成膜硅氧烷的低表面能的协同效应，使涂层具有了优良的超疏水性能. 关 键 词：复合粒子；双微观结构；超疏水 中图分类号：O647 文献标识码： A Study on M orphology and H ydrophob ic ity of CaCO，/Sio，Composite Sur face Coating YA WEN Xin2Fang PPIIPPiiHHuujj ZZHHEENNG DaFeng CHENG JiangYANG ZhuoRu (The School ofChem istry and chem icalEngineer ing South ChinaU nivers iy ofTechnology Guangzhou 510640， China) Abstract A supemhydrophobic CaCO， /S D2 composite surface coating with a very high water contact angle(WCA) of 169b and a small slid ng angle (SA) of2b was prepared bym eans of self2assembly finction ofpolydinethylsilioxane (PDMS). Duals ize surface roughness which m i icked the surface topobgy ofthe lo2tus leaf was originated from welldefned CaCo /Siz rasp berry2like particles which were prepared by vio2lent stirr ing and surface modification. The coating surface morpho log ies were obseived w ith scann ing electronmicroscope Roughness and WCA were measured w ith atom frcem icroscope andW CA tester respective lyIt is found hat there are man y m icrocon vex ities w ith b inary structure un ifom ly d istributed on the surface low2er of the fim with diameter ofabout 2 to 3Lm and nanoconvex ities or subm icroconvex it ies on the atop surfacelayer of the coating with d ia eter of about 200nm，and the surfacem icrostructure is simihr to hat of lotussurface R elationsh ips beween the surface m icrostructure roughness and the wettab ility of the surface coat2ing are discussed The possible reason for the excellent superhydrophobic properties on the coating surface isdue to co2effect of fom ing an appropriate surface roughness with well2defined composite particles and the bwsurface energy of PDMS K ey words compos ite particles m icro2nan o2b inary stiuctureeSsUuperhydrophobic 具有自清洁功能的防污表面在日常生活与工业生产中有着广泛的应用前景.近年来，一些植物的叶片如荷叶、水稻叶所具有的超疏水性和自清洁能力引起了人们的极大兴趣1121.研究结果表明：荷叶表面的超疏水性能主要是其表面的腊状物和表面特殊的微米纳米复合结构共同作用的结果.超疏水表面主要 有以下两种途径获得：一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质；一种是在疏水材料表面构造具有一定粗糙度的表面微观结构.烷烃和氟硅类树脂是常见的低表面能物质，然而水在聚丙烯(PP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚四氟乙烯(PTFE)上的静态接触角仅分别为96 4b.95.8b和104b4.即便是通过2 ( 收稿日期： 2008203 2 31收到修改稿日期： 2008205212 ) ( 基金项目： 国家自然科学基金(20506005) ) ( 作者简介： 杨金鑫(19802)，男，博士研究生. E2mai l jinx iny 2003@ yahoo com. cn通讯联系人： 杨卓如，教授. E2mail zh r yang@ scut edu cn ) CF3 的紧密排列而得到具有最低表面能的光滑固体表面，其水接触角最大也仅为 120b. 根据 Wenzel理论，低表面能材料的表面接触角随着表面粗糙度的增加而增大67.因而要想获得表面接触角大于120b的超疏水表面，在低表面能表面构筑具有一定粗糙度的微观结构是一个切实可行的途径. 目前制备超疏水表面或涂层的方法有很多，总的可归纳为以下两类：使用低表面能物质修饰粗糙表面12B]；对疏水表面进行粗糙化处理14216].然而，实现以上处理大多存在工艺过于复杂、所用设备过于昂贵、条件过于苛刻等缺点.如化学沉积、电沉积、激光刻蚀等方法，用它们制备超疏水表面的成本过于昂贵，或者根本无法制备大面积的超疏水表面或涂层.这也是制约超疏水技术在日常生活和工业生产中推广应用的主要原因11.本研究采用简单的机械法制备出了 CaCOs /SD2 复合粒子，并对该粒子进行了表面修饰，而后用修饰后的复合粒子制备出了具有微纳米复合结构的超疏水表面，并对涂层的表面结构和性能进行了初步的探讨和分析. 1实验部分 1.1原料 CaCO为纺锤型，长约1Lm，两端直径约 200mm，福建龙璞轻钙厂； Sioz粒径(30?5) nm， 纯度大于99.5%，浙江弘晟材料科技有限公司；六甲基二硅氮烷(HMDS)，分析纯，广州聚成兆业有机硅公司； AX2二羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，粘度6000~20000mPa# s美国道康宁；120号汽油及其它各种助剂等. 1.2(CaCO，/SiO， 复合粒子的制备及表面修饰 称取20g CaCO和5g SiOz 放入搅拌机，以1000r/min的速度预混合10mn， 而后在高速搅拌机中以7000r/mn 进行干式冲击复合，30m in 后得Cacos /SD复合粒子的前驱体.将该前驱体放入500mL的烧瓶中，加入9mL HMDS 140e 2000r/m in反应5h 得 CaCos /SiOz复合粒子.为作对比，将 CaCos和 SiOz也分别作相同的表面修饰. 1.3超疏水涂层的制备 将100份 PDMS与 100份 CaCOs /S Dz 复合粒子(或者经过表面修饰的 SD或 Cacos)， 10份甲基硅油依次加入捏合机中，在100~ 150e的温度下，抽真空进行混炼.混炼 5h后，将生胶过三辊机研磨3遍，研磨后胶料投入行星机，加入适量比例的120号汽油及各种助剂，分散一段时间后，用喷枪在干净的玻璃板上喷涂制备涂层. 1.4性能及结构表征 将经表面修饰改性的 CaCo，/SD 复合粒子用无水乙醇洗涤，离心分离得上层清液，至其中无 HMDS残留后，将下层沉淀物与未改性的 CaCO3、SD2和CaCO；/SD复合粒子的前驱体一起于 80e 干燥 12h 采用 B io2Rad型 FTR红外光谱仪进行红外光谱分析. 用德国LEO 1530VP型场发射扫描电子显微镜观察 CaCO， /SD2复合粒子和涂层的表面微观结构，并用其附件 EDS对复合粒子做元素分析.用国产本原公司 CSPM5000型扫描探针显微镜分析涂层的表面结构和相关粗糙度参数.采用德国 Dataphysics公司OCA15型接触角测试仪测试涂层水接触角和滚动角，每个样品取五个不同的点测试，取其平均值. 2结果与讨论 21复合粒子的微观形貌和分析 CaCos/SiOz复合粒子的制备过程如图1所示.CaCO3和SD微粒经机械高速搅拌之后， SDz包覆在 CaCO；表面，形成类似于草莓结构的复合粒子前驱体.它们之间的结合可能仅是一种物理结合8，而没有发生化学键合. HMDS水解生成的硅醇与前驱体表面 SD2的硅羟基发生脱水缩合，这样在 SD2 的表面又形成了一个2Si(CH3)3均匀排列的网状结构.这样不但使复合粒子的结构更加稳定，而且提高了它的疏水性能和分散性能. CaCO3/SiO 复合粒子的前驱体和经表面修饰后形成的复合粒子的微观形貌及相关成分分析如图2所示.图 2c1和图 2c2中，当 SD粒子的质量百分含量较小时， CaCO只有部分被包覆.随着SD的质量百分含量的增加，当 SD 粒子的质量百分含量达到20%时，形成如图 2a1和图2b1所示的表面颗粒为 SD， 内部被包覆的为 CaCO3的草莓结构.这一推断也可以从复合粒子的元素分析中进一步得到证明.从图中可以看出，经表面修饰前后粒子的微观形貌貌 CaCO； 颗粒的形状相似，呈纺锤型，均在大的颗粒表面包覆-层粒径较小的颗粒.其中表面颗粒为SD，内部被包覆的为 CaCO3.所不同的是经过表面修饰后，复合粒子的粒径有所增大，表面的微观结构更为丰富，分散性更好.这可能是由于在表面修饰过程中，过量的 SD与前前体表面 SD2 之间也发生了缩合反应，从而使表面修饰后的复合粒子粒径有所增加.HMDS水解生成的硅醇与 SiO 表面的羟基反应，使复合粒子表面分布了一层2CH3， 从而使粒子的相互团聚作用减小.由于 2CH3具有疏水性，所以复合粒子的疏水性也得到了提高.图2a2和图2b2分别为图2a1和图2b1元元素分析图，相关数据列于表1 CaCo： 图11 CCaCO， /S iO，复合粒子的制备流程示意图 Fig 1FFlow of preparing CaCO，/S D， composite 中.从表中的数据可知，进行表面修饰后 Si/Ca原子比要高于表面修饰前，这可能是由于在表面修饰过程中2Si(CHs)3基团的引入.同时也可以看出C的原子含量有了大幅度的提高，这也更进一步证实了表面修饰后2CH的存在.这些在相应的红外光谱中均有所体现. 2. 2 1复合粒子的红外分析 图3(其中B为A的局部放大图)为 SD2、CaCO3、CaCOs /SiO 复合前驱体和 CaCO /SD2表面修饰后的复合粒子的红外光谱图.曲线 a中 1091、794和469cm为 SD 的 S2O2Si特征吸收峰.而3450和1637cm°处为物理吸附水的特征峰，说明SiOz吸附有大量的水分.960m左右的吸收峰为SiO表面丰富的 SDH 的伸缩振动吸收峰. CaCo；(b)在 3450cm°处也有一明显的吸收峰，说明 Ca2Co， 也有一定量的吸附水，只是相对于 SD 吸附量小了很多.在1460和874cm 处为 CO的特征吸收峰. CaCO3和SD经高速冲击复合后，其红外光谱吸收如曲线 c所示.与曲线 ab相比，复合后既没有新的峰产生，也没有其它峰消失.说明两者的复合是纯物理作用，而没有产生化学键合.经HMDS处理后(d)， Si20 2Si特征吸收峰(1091和469m)均 有不同程度的增强，说明在表面修饰过程中有新的 S2O2Si键生成.这是由于HMDS水解之后生成了(CH3)3SiCH， 该硅醇与 SD 表面的羟基反应生成了 SiO2Si键，同时， SD 表面的羟基也可能自身发生缩合形成 Si2O2S键在2963mm处出现了甲基的 CH伸缩振动吸收；在1255cm处也出现了2CH3反对称变形的微弱吸收；在849和759cm处也出现了2Si(CH3)3中的 Si2C键吸收，说明表面修饰后的 CaCO， /SD2复合粒子已经引入了疏水性的甲基.所以 CaCOs/SiOz复合粒子的疏水性比其前驱体有了一定程度的提高，如图3d在3450m处处的吸收峰已明显比c的有所减弱，并且在950m处的 S2OH 吸收峰也显著地减弱.说明经修饰后SD表面的羟基大部分已经与 表1 复合粒子的能谱分析结果 Tab le 1 EDS analysis ofCaCo， /Sio， com posite par ticles Sanple Before m odified A fter m od ified E lement wt at at C 40 28 52 96 5463 65.68 3834 37. 84 3223 29. 09 Si 459 2 58 322 1.65 Ca 1679 6. 62 9 92 3. 57 a2 1.2 937CO b2 图22表表面修饰前后复合粒子的扫描电镜照片和能谱分析结果 Fig 22SEM mages and EDS ana lyses ofCaCO， /S D， con pos ite particles a CaCo， /SiO， com pos ite partic les w ithou tm od ificationb CaCO， /Sio， com pos ite particles m od ified w ith HMDSc CaCo，/SD， compos ite particles w ith weight ratio of10 to1 图3 复合粒子的红外光谱图 Fg3 FTIR of con posite partic les a) Sio，； b) CaCo，； c) CaCo，/Sio， com pos ite p articles w ithou t m od ification d) CaCO， /SD， compos ite particles m od ified w ith HMDS (B is partialmagn ified image ofA) HMDS水解的硅醇发生了脱水缩合反应，但仍保留一小部分羟基的存在.这有利于在制备超疏水涂层过程中与聚二甲基硅氧烷中的端羟基进一步发生缩合，保证了涂层在自组装交联之沙具有优良的力学性能. 2.3涂层的表面微观结构及疏水性能 将制备的 Caco， /S D2复合粒子与经过同样表面修饰的 CaCOs和 SD分别制备涂余，用 SEM和AFM观察了其微观结构形貌，并测量了各自的水接触角，如图4所示.同时利用 AFM 分析软件得到了各涂层的表面粗糙度参数，见表2从图4a， 4b可以看出，虽然它们分别是由 SD和 CaCO3的单一粒子制备的涂层，但是它们在涂层中并非是以粒径相等的颗粒进行排列.a中大部分是以 50mm左右的颗粒分布，但也有部分颗粒粒径可达 150mm.这可能是由于在表面修饰改性过程中， SD2 表面羟基自缩合反应造成部分 SD2粒径增大的结果.单一的 Cacos粒子的涂层(图4b)中也出现了类似的情况，在微米级的突起间隙中也存 在有大量亚微米级的突起.更重要的原因是由于 Ca2CO3粒子本身呈纺锤型，其在涂层表面的排列方式不同时，也会造成在表面上看到的是大小不一的颗粒.由 CaCO； /SDz复合粒子制备的涂层则表现为由粒径大约2~3Lm的突起均匀排布(图4c1).将该微米级的突起放大后可以看出，它们又是由纳米或亚微米级的小突起组成(图4c3)，呈现出了类荷叶的微米纳米复合粗糙结构. 从表2中的数据可以看出， SD2、CaCo； 和 Ca2CO3 /SiO复合粒子的涂层的平均粗糙度Sa、粗糙度均方根S. 和微观不平度十点高度 S， 均随粒子粒径的增大而增大，而粗糙度因子r则呈先减后升的趋势.根据Wenzel方程 cosH=CcosHC 为固体的粗糙度因子，即实际表面积与表观表面积的比值1.对于粗糙表面，r>l， r越大则表面的水接触角越大，疏水性越强.而从表2中的数据可知，各涂层的接触角数据与公式推导的规律并不相符.同时也可以看出，用Wenze Q c3 图4 样品的 SEM 和 AFM 照片 Fig.4 SEM and AFM images of hydrophobic coatinga： SiO， modified with HMDS b： CaCOs modified with HMDS c： CaCO，/SiO， composite modified with HMDS 表2 不同涂层的表面粗糙度参数和水接触角 Tab le2 Var ious roughn ess param eters and water con tact angles(W CA) of samp les S /nm S/nm Sar S， /nm Measured Calculated W CA Slid ing ange f W CA(? 2b) (W enzel? 2b) (5LL) Surface w ith SD， 98.3 127 223 694 135 97.1 34 0 3258 Surface w ith CaCo. 151 235 732 1120 157 96. 2 16 00884 Surface w ith CaCo， /SD， 201 261 527 1860 169 98.9 2 0 0186 *The maxin um WCA of PDM S is 95. 8b4； R=1+S/100120， SS， Sa andS， are roughness average rootmean square surface arearatio and ten point height respectively 程计算出来的接触角与实际测量值相差甚大.说明W enzel模型并不能较好地描述这几种涂层表面的润湿情况.尤其是 SD 和 CaCO； 单一粒子的涂层，本实验结果与相关的文献报道结果：单一粒子组成的粗糙表面的润湿性能符合Wenzel模型并不相同.这是由于在实际的涂层中，由于粒子的部分团聚(SD2 )或不同的排列方式(CaCOs)造成了具有非均一粒径的实际效果，所以 SD 和 CaCo； 单一粒子的涂层的静态水接触角分别达到了135b和157h Cassie认为：当粗糙度因子超过一定值时，液体在粗糙表面上的接触是一种复合接触.液滴并不能完全进入涂层表面颗粒间的凹槽，从而在其中截留一部分空气，形成了固液气之间的三相接触.由于液滴下面截留有一部分空气，从而减小了液滴与固体间的接触面积，随着接触角的增大而滚动角降低.根据 Cassie方程 cosH=fcosH+f-1(f为液体接接触面积分数，等于液体与固体接触面积与总接触面积之比)可以算出各涂层的水接触面积分数.由于 SD粒子的涂层的水接触面积分数为32 58%，所以虽然它具有较大的静态接触角，但同时具有较高的滚动角，因而并不具有真的超疏水性能和自清洁性能.而对于 CaCos/SD2复合粒子的涂层，其水接触面积分数仅为186%，也即它截留有9814%的空气.水在涂层表面并没有渗入到颗粒间的缝隙中，而是被截流的空气垫托起，所以水滴在该涂层表面很容易滚动，其滚动角仅为2h 3结论 1)通过简单的预制复合粒子和自组装技术，制备出了静态接触角达 169b而滚动角仅为2b的优良超疏水涂层，且整个制备工艺简单，易于实现在实际生产生活中的应用. 2)通过对各涂层的表面微观结构、表面粗糙度和疏水性能的表征和分析发现：具有不同粒径粒子制备的涂层，其表面润湿行为能较好地符合 Cassie模型.但只有大小不一的粒子在表面形成草莓型结构，构筑成具有不同等级的粗糙结构时，才能获得较小的 滚动角，制备出真正意义上的超疏水涂层. 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