烷基苯孪连表面活性剂中固体表面润湿性的影响检测方案(表面张力仪)

Vol. 26 No.325 Sept，2009油 田 化：学Oilfield Chem istry第26卷第3期2009年9月25日 王雨，郑晓宇，李新功等：烷基苯孪连表面活性剂对固体表面润湿性的影响第226卷第3期317 文章编号：1000-4092(2009)03-0316-04 烷基苯孪连表面活性剂对固体表面润湿性的影响句 王 雨，郑晓宇，李新功，蒋庆哲哲，吴运强 (1.中国石油新疆油田分公司勘探开发研究院，新疆克拉玛依834000；2.中国石油大学(北京)化学化工学院，北京昌平102249) 摘要：研究了孪连表面活性剂 DSDBS-2(乙撑双十二烷基苯磺酸钠)的吸附、润湿及驱油性能。以芘为探针，用稳态荧光法测定能反映 DSDBS-2在高岭土表面吸附层微极性的【和【值，求得 DSDBS-2 在溶液浓度为 10 mg/L时开始在高岭土表面形成聚集体，溶液浓度为40~100mg/L时聚集体逐渐完善，溶液浓度高于100mg/L时形成新的聚集体。在亲水高岭土粉体表面的接触角，随溶液浓度增加先减小，在 16.5mg/L处达到最低值后由于新聚集体形成而趋于增大。由表面张力~溶液浓度曲线求得DSDBS-2的临界胶束浓度为10 mg/L。DSDBS-2可使亲水的玻片、石英片表面强亲水，接触角降至12以下，使亲油的玻片表面变亲水，接触角降至80以下。驱油实验温度40℃，使用长29 cm、水测渗透率 0.35~0.54 um 的人造砂岩岩心，黏度15.8mPa·s的克拉玛依七区井口脱气脱气原油，用注入水配制的 DSDBS-2(40mg/L) /HPAM (1500 mg/L)表聚二元驱油剂，该驱油剂黏度49.4mPa·s，与原油间界面张力 0.106mN/m；水驱之后注入0.5 PV驱油剂，采收率增值分别为15.22%和16.78%(亲油岩心)，19.82%和20.13%(亲水岩心)。表聚二元驱中岩石表面润湿性的改变应予重视。图3表2参6 关键词：乙撑双十二烷基苯磺酸盐；孪连表面活性剂；驱油用表面活性剂；表面吸附层；聚集体；润湿性转变；接触角；驱油效率；表面活性剂/聚合物二元复合体系 李连表面活性剂是一种有望用于无碱驱油体系的新型表面活性剂。有关孪连表面活性剂的研究大多集中于表界面性质方面，对在固体表面的聚集行为的研究相对较少。表面活性剂在固体表面吸附后与地层黏土颗粒作用，改变了固体的润湿性，这些因素对驱油效率有很大的影响[3.4]。荧光探针法是在分子水平上了解表面活性剂在固体表面的吸附状况的有效方法之一。本文用荧光探针法、接触角测量法研究了实验室合成的烷基苯磺酸盐孪连表面活性剂(DSDBS-2)在固体表面的聚集行为，并在不同润湿性人造岩心上进行驱油实验，考察二元驱油体系改变润湿性能力，为其具体应用提供参考依据。 芘，比利时 Acros公司产品，北京百灵威化学技术有限公司提供；高岭土，分析试剂，北京试剂公司；石英片、云母片、玻璃片，北京玻璃仪器厂提供；201号甲基硅油，北京化工二厂生产；去离子水，实验室自制，电导率小于1.2 us/cm；部分水解聚丙烯酰胺HPAM，北京恒聚公司生产，平均相对分子质量2500万，水解度 25%。 孪连表面活性剂DSDBS-2，中国石油大学(北京)重质油加工实验室合成，表面张力浓度曲线转折点处无最低点，表明无杂质存在，经核磁共振谱和电喷雾质谱确定的化学结构如下： ( * 收稿日期：2009-01-03；修改日期：2009-05-04。 ) ( 基金项目：中国石油天然气股份公司重大科技开发项目 新疆油田提高复合驱技术研究”(项目编号2008-12-2)。 ) ( 作者简介：王雨(1969-)，男，河南大学化学化工系化学专业学士(1994)、中科院新疆化学所有机化学专业硕士(1997)、中国石油大学(北京)化学工程与技术专业博士(2007)，主要从事提高采收率方面的研究，通讯地址：834000新疆克拉玛依油田勘探开发研 究院采收率所，电话：0990-6868171 ， Email： wy88@petrochina. com. cn. ) Dataphysics公司；JF99A型粉体接触角测定仪，上海中晨公司。 1.2 实验方法 1.2.1 实验材料处理 将玻璃片、石英片和岩心片在稀盐酸溶液中浸泡5min左右，然后用二次蒸馏水反复冲洗，烘干后作为亲水性固体表面材料备用；另将干净的玻璃片在甲基硅油中分别浸泡1d和5d，然后用二次蒸水清洗，作为亲油性固体表面材料备用。高岭土依次用盐酸和双氧水浸泡 48 h，于60℃下分解剩余的双氧水，最后用去离子水水洗10次，烘干备用。 1.2.2 接触角测定 相对光滑的固体表面的接触角，采用挂片法在DCAT21型接触角测定仪上测量，为减小测量误差，循环测量5次后取平均值。对于粉末状固体表面的接触角，采用改进的 Washbum方法测定。实验温度25℃。接触角取3次测定的平均值，其他操作步骤和仪器使用条件依照相关文献 1.2.3 固体表面微极性测定 用稳态荧光方法测定固体表面吸附层的微极性，用芘作为探针，芘的荧光精细结构主要取决于溶剂，溶液中存在的胶束能被荧光探针探测出来。取一定量吸附有表面活性剂(含芘探针)的高岭土压成薄片，置于固体荧光测定支架中，测定吸附层中探针的荧光强度。测定条件：温度25℃，激发波长320.0mm，狭缝宽度2.5 nm。 2 结果讨论 2.1 固体表面微极性 荧光探针芘的光谱精细结构384mm左右的峰}与373mm左右的峰I强度之比(/)对周围微环境极性的变化很敏感，芘只增溶在吸附层的疏水部分，芘本身在固体表面的吸附不影响表面活性剂的吸附过程。固体表面荧光探针的精细结构间接反映固体表面吸附层的结构信息，/I比值大则固体表面吸附层的极性小。 取2.0g处理过的高岭土，分别加入20.0 mL不同浓度的 DSDBS-2溶液(含有88.0x10mol/L芘探针)，60℃下放置30 h，离心分离，干燥，将干燥后的高岭土压成直径为1cm的薄片进行荧光测定。经不同浓度 DSDBS-2溶液处理后的高岭土表面吸附层微极性的变化见图1. 图1经不同浓度 DSDBS-2溶液处理后高岭土表面吸附层的微极性 根据文献报道，传统的烷基苯磺酸盐在氧化铝上的吸附规律为：表面活性剂浓度低于形成半胶束浓度时，芘的/【接近 0.6，半胶束形成后其值接近于1。在吸附初期此比值从0.68到0.90左右缓慢变化，反映吸附层聚集体结构的逐渐完善。在图1所示的吸附过程中，固体表面吸附层的微极性在初期变化较快，芘的【/I比值值0.667快速变化到0.879左右，说明初期的吸附形成了分子缔合聚集体，加快了芘的增溶，吸附层的微极性降低。在吸附的中间阶段微极性变化幅度很小，当 DSDBS-2浓度高于100mg/L时，4/I比值又快速上升，接近烃介质中的该比值，表明孪连表面活性剂又形成了新的聚集体，在固体表面的分子堆积趋于紧密，水的渗透性减小，吸附层的微极性降低。 2.2 DSDBS-2在固体表面的润湿性 不同浓度 DSDBS-2溶液的表面张力及其在相对光滑的固体表面的接触角见图2. 图22不同浓度 DSDBS-2溶液的表面张力及其在相对光滑的固体表面的接触角(25℃) 接触角曲线：1一亲水石英片；2一亲水玻璃片；3-浸油1d玻璃片；4-浸油3d玻璃片 从图2可以看出，亲水固体表面的接触角随DSDBS-2浓度增加快速减小，在临界胶束浓度 (10.8mg/L)附近趋于平缓，20 mg/L的 D SDBS-2溶液可使亲水表面的接触角降低到12以下。表面张力和接触角降低的趋势不太同步，一方面这可能与固体表面的化学键和光滑度不太相同有关，另一方面，用挂片法测定表面张力时，DSDBS-2在挂片上达到吸附平衡的时间比较长，而接触角的测定是动态的，DSDBS-2在亲水石英片和玻璃片上吸附较慢，在浓度高达80mg/L时接触角才充分降低。当D SDBS-2浓度高于80mg/L后，在亲水石英片和玻璃片上的接触角稍有增加，这是 DSDBS-2在固体表面的吸附状态发生变化所致。 硅油处理过的玻璃表面亲油性相当强，当其浸泡在 DSDBS-2溶液中时，亲油性随表面活性剂浓度增加逐步降低，而且当 DSDBS-2浓度较高时，将浸油1d和5d的玻璃片的接触角可降低到大致相当的程度，直至小于90°，玻璃表面由亲油性变为亲水性。孪连表面活性剂改变固体表面上润湿性的能力强于普通表面活性剂。这是由于李连表面活性剂含有两个离子头基，而且通过联接基团连接，可以采取多种方式吸附在固体表面，在更低浓度时就可使固体润湿性发生较大的改变。DSDBS-2改变润湿性的效率较高，作为驱油剂对提高亲水油藏或亲油油藏的原油采收率均有利。 图3 DSDBS-2溶液的表面张力及其在高岭土粉体表面的接触角 不同浓度 DSDBS-2溶液在经盐酸、双氧水处理的粉体高岭土表面的接触角见图3.由图3可见，在亲水高岭土粉体表面，DSDBS-2浓度16.5mg/L的溶液接触角达到最小值，超过此浓度后，接触角有所增大。高岭土表面带有负电荷，与 DSDBS-2的离子头基(—SO；)相排斥，DSDBS-2以疏水基朝向高岭土，亲水基朝向水相，使高岭土表面变成强亲水，当过多的 DSDBS-2分子吸附于高岭土表面上后，形成新的聚集体结构，导致接触角增加。 2.3 不同润湿性岩心上的驱油实验 将克拉玛依油田河道砂按一定粒级分布混合(表11)，用环氧树脂胶结或高温烧结，钻取直径3.8cm、长29cm的柱状岩心，进行室内物模驱油实验。实验用油为克拉玛依油田七区井口脱气脱水原油，黏度 15.8mPa·s.SP驱油体系：DSDBS-2(40mg/L)/HPAM (1500 mg/L)，注入水配液，与原油间的界面张力(40℃)0.106mN/m，黏度(40℃)49.45 mPa·s.注入水的主要离子组成为：HCO，780 mg/L，C11050 mg/L， So 120 mg/L， Ca+Mg* 50 mg/L，Na+K1100 mg/L。 表1 制作岩心的河道砂粒级分布 粒径/mm 组成/% 粒径/mm 组成/% 30~4 32.51 0.5~0.25 8.33 4~2 20.56 0.25~0.125 5.21 2~1 13.43 0.125~0.05 2.22 1~0.5 12.67 <0.05 5.07 水驱至含水98%，注入0.5 PV DSDBS-2/HPAM段塞，再注入1.5 PV注入水至驱油结束。注入流量 1.0mL /min。驱油实验结果见表 2。 表2DSDBS-2/HPAM二元复合体系驱油实验结果 岩心类型 孔隙度 水测渗透 采收率/% /% 率/um 一次水驱 最终 提高 胶结(亲油) 16.83 0.5432 53.33 68.55 15.22 17.24 0.5673 55.12 71.90 16.78 烧结(亲水) 23.50 0.3526 57.38 77.20 19.82 24.80 0.3886 60.25 80.38 20.13 从表2可以看出，无论是亲油岩心还是亲水岩心，DSDBS-2/HPAM二元复合体系提高采收率的幅度均较大。由于DSDBS-2/HPAM体系与原油间的界面张力只在10 mN/m的数量级 (远非超低界面张力)，除去波及效率对采收率的贡献外(一般聚合物驱的采收率增幅在10%00IP左右)，储层岩石润湿性的改变对采收率也应有较大的贡献，因此，应重视二元驱中润湿性的研究。 ( 参考文献： ) ( [1] R osen M J . G e m inis： A n e w generation o f surfactants[J ] . C h emTech， 1993， 23(3)：30-33. ) ( [2]毕只初，廖文胜，齐丽云.乙二亚甲基双(十六烷基二甲基溴化 铵)稀水溶液的特性[J].物理化学学报，2003，19(11)：1015 - 1 018. ) ( [3] Esumi K， Goino M， K oide Y. T he effect of a dded s alt o n adsoiption and a dsolubilization by a G emini su r factant o n si l ica [J] . C ( olloids Surfaces A： Physicochem Engng Aspects， 1996； 118(1)：161-1 6 6. ) ( [4] 水玲玲，李干佐，沈强，等.驱油体系的驱油效率及其在模拟岩芯表面的润湿性研究[J].化学物理学报，2004， 17(2)： 201 -205. ) ( [5] Sivakumar A， Somasundaran P. Ad s oiption of a lkylxylenesulfon-ates on alum ina： a fluorescence pobe study[J ] . Langmuir， 1 9 94， 10(1)：131-1 3 4. ) ( [6] ChorrM， C h o rn C， Dol l adille O， et al A d soiption m e chanismof conventional a nd dimeric c a tionic s u rfactants on s i lica surface： effect of the s tate of the surface[J]. J Colloid in t erface sci， 19 9 9 ，210 (1)：134-143. ) Effects of Ethylene-B is( A lkyl Benzene Sulfona te) Gem n iSurfactant on Wettab ility of Solid Surfaces WANG Yu'， ZHENG Xiao-Yu，LIXin-Gong， JANG Qing-Zhe， WU YunQiang ( 1. Exploration and Developm ent Research Institute， Xinjiang Oilfield B ranch Com pany， Petrochina， Karam ay， Xinjiang 834000， P R of China； 2School of Chen ical Science and Engineering， China University of Petroleum， Changping， Beijing 102249， P R of China)) Abstract： The adsorp tion， wetting， and oil displacement capability of a gemini surfactant， ethylene-bis ( dodecyl benzene sulfonate)，notated as D SDB S-2，were investigated The value 4/I， expressing the micropolarity of adsorbed surfactant layers on solid surfaces， wasdetemm ined by using steady fluore scence technique with pyrene as probe and itwas shown thatDSDBS-2 surfac tant aggregates began tofomm on kaolinite surfaces at solution concentration(SC) of 10mg/L and gradually became perfect at SC in range 40~100 mg/L andnovel aggregates were developed at SC > 100 mg/L. W ith increasing SC of DSDBS-2， the contact angle on hydrophilic surfaces ofpowdered kalinite decreased initially， reached a minimum at SC=16.5 mg/L and then increased ow ing to fommation of novel aggregatesThe CMC of DSDBS-2 was detemm ined as 10 mg/L from surface tension vz SC curves The wettability of hydrophilic quartz and glasssurfaces was alterated by D SDBS-2 to strongly hydrophilic ones with the contact angle reduced to below 12° and of oleophilic glasssurfaces to weakly hydrophilic ones with the contact angle slightly reduced to below 80° In oil disp lacement experiments at 40℃ theartificial sandstone cores used was of 29 cm long and had water phase pemmeability 0.35~0.54 um， the crude oil used was adewatered and degased wellhead oil of visco sity 15.8 mPa·s taken from district 7， karamay， the chem ical flooding fluid was DSDB S-2(40 mg/L) /HPAM(1500 mg/L) solution， having viscosity of 49. 4 mPa·s and interfacial tension with the crude oil of 0. 106 mN /m；injection of 0.5 PV of the chem ical solution after water flood finished led to an enhancement in oil recovery of 15.22% and 16.78%from oleophilic cores and of 19.82% and 20.13% firom hydrophilic cores More attention should be given to the wettability alteration ofrock surfaces in the course of surfactant/polymer flooding Keywords： ethylene-bis (dodecyl benzene sulfonate)； gen inni surfactant suifactant for EOR； adsorbed layer aggregates wettabilityalteration； contact angle oil displacem ent efficiency， surfactant/polym er flooding solution (上接第299页。continued firom p. 299) functionalities in side group s， the m idpo int diameter slowly decayed with time， the filament ruptured in a longer time and the apparentviscosity notably increased with strain that demonstrated a high elastic ity of the polymer solution； for distilled water solutions of standardHPAM polymer 63026 and of comb like polymer KY-2， the m idpo int diameter fast dim inished， the solution filament ruptured in a shortertime and the apparent visco sity moderately increased with strain that indicated poorer elasticity of the two polymer and， in particular， ofpolymer KY-2.The extensional behavior of polymer 10203 solution deteriorated significanlty in the smulation injection water andbecame much more worse in the real injectionwater Keywords： extensional (elongational) mheologic behavior extensional (elongational) viscosity； aqueous polymer solution； solutionelasticity； EOR polym ers； recycled produced water for reservoir flooding； Dagang oil fields ( (上接第330页。continued from p. 330) ) as ZSF. The oil sample taken was a mixed of a Shengli crude oil of viscosity 50 mPa·s and diesel oil in equal mass ratio and thedegration rate of the mixed oil by ZSF bacterium was of 36. 53%. W ith elongating UV radiation time from 90 to 240 s， the percent deathof ZSF baeterium caused by UV radiation rose continuously and the degradation rate of the m ixed oil by UV treated ZSF bacterium roseinitially and then lowered， giving a maxmum of 47.38% located at a point of radiation time 150 s W ith increasing MNNG dosage from0.05 to 0.45 g/L in a chemical treament stretched over 60 min， the percent death of ZSF bacterium caused by MNNG rosecontinuously and the degradation rate of the mixed oil by MNNG treament rose initially and then dropped down， giving a maximum of49. 12% at a point ofMNNG dosage 0.35 g/L. The two methods of mutagenesis were useful to cultivate petroleum degrading bacteriaforMEOR and of them MNNG treament was better CChina Academic Journal Electronic Publishing House. 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