未知物中物相鉴定检测方案(X射线衍射仪)

分析仪器2003年第1期45 维普资讯 http：//www.cqvip.com分析仪器2003年第1期46 知识介绍茶茶茶茶 粉末衍射分析在石油化工领域中的应用 刘文华* 何建久 (齐鲁石化公司研究院，淄博，255400) 摘 要 简要介绍了X射线粉末衍射分析在石油化工领域中的应用，包括未知物物相鉴定、催化研究和聚合物结构参数测定等。 1912年劳厄衍射实验的成功，为X射线衍射分析的应用开辟了广阔的前景。根据衍射花样可以进行晶体和非晶体的结构测定，研究与结构和结构变化相关的各种问题11。X射线衍射的应用已渗透到物理、化学、地质、天文、生命科学、材料科学、石油化工、金属冶金、医药等行业[2-7]，成为非常重要的近代物理分析方法。X射线衍射分析在石油化工领域的应用包括未知物物相鉴定、催化研究、结晶性聚合物研究。 未知物物相鉴定 任何结晶物质都具有特定的晶体结构类型，由于它们的晶胞大小、晶体中原子、离子或分子数目以及所在位置不同，因此有不同的X 射线衍射花样。一种多晶物质，无论是纯相还是存在于多相混合试样中，都能给出特定的X射线衍射花样。未知混合物的衍射花样是各相物质衍射花样的总和，每种相的各衍射线条的d值、相对强度不变。这是X射线衍射定性分析(物相鉴定)的基础。 衍射定性的基本方法是将未知物的衍射花样与标准谱图库中已知物质的衍射花样相比对。这种方法是 Hanawalt 及其合作者首先创建的8]。1969年建立的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)，在有关国家相应组织的合作下，编辑出版粉末衍射卡组，为查寻与未知物质花样对照的卡片编制了各种索引， 每年增补新物相或修改原物相的数据卡片。 混合物物相分析比较复杂，必要时要进行样品的分离、重结晶等处理。衍射谱图非常接近时，还需要元素分析等辅助手段帮助确定分析结果。通常，数据库中存有要分析物相的卡片，定性分析时使用。遇到数据库中没有卡片数据的物相，常规的衍射物相鉴定就无法进行，需要参照其佗分析仪器的结果和已知组成物质的衍射谱图进行经验定性。 2 催化研究 X射线衍射分析是催化研究中不可缺少的分析手段，在催化研究中的应用包括催化剂的剖析、研制及应用过程中各阶段物相组成变化、活性组分变化状况分析等。从剖析结果可以推断催化剂载体和活性组分的类型。通过对催化剂研制过程中各阶段的样品分析，帮助了解工艺条件变化对各物相组成的影响。 在催化研究中，总要涉及催化剂的活性、稳定性、失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小等往往是决定其活性和选择性的重要因素。 目前各衍射仪厂家都可配备各种附件装置，包括高低温衍射附件、原位样品池，可以在高、低温条件下模拟生产过程，测量出相变或反应动力学的各种信息，高温加热中样品的晶体结构变化或各种物质相互熔解的变化，晶格常数漂移，熔融样品析出晶 ( *作者简介：刘文华，男，35岁，工程师，多年从事衍射分析，已有十几篇论文参加学术交流和在期刊上发表。 ) 相的识别等。 为了能确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化，近年应用了原位技术。原位分析已在红外等仪器上有了很大程度的发展。由于X射线强度被衍射仪附件的窗口强烈衰减，金属铍等窗口厚度在微米数量级，不能承受较大压力，附件只能在常压或低压下使用。清华大学自行设计了“原位”X射线衍射样品池，用于催化剂的测试，研究催化剂体系的震荡反应机理及活性物相9]。 衍射分析还用于X、Y、ZSM、SAPO等各种分子筛的硅铝比、结晶度、晶胞参数测定，各类样品的结构参数测定。 3 高聚物结构参数测定 X射线衍射在高聚物研究中的应用非常广泛[10-18]，主要有两个方面：其一是高聚物材料的相分析，包括高聚物材料本身和各种添加剂的物相分析；其二是聚集态结构参数的测定，如聚合物结晶度和取向度的测定、晶粒尺寸测定等。其它的应用还有应力测定、X射线小角散射分析等。对于薄膜、纤维等样品需要专门的薄膜、纤维、拉伸等附件。 3.1 聚合物结晶度测定 结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，与力学性能、光学性能等有直接关系。结晶度高则硬度大，拉伸强度高，但冲击强度差且透明性不良。通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。 在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从X射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同样品的结晶度进行比较。这个相对值也称为结晶指数。 3.2 聚合物取向度测定 合成纤维、薄膜往往是在一定条件下，经过不同形式拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚物的分子链沿拉伸方向排列，即沿拉伸方向择忧取向。取向度和结晶度一样，都是表征纤维、薄膜等聚合物材料聚集结构的重要参数，直接影响材料的性能。用X射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法，可分别用取向因子、取向度和极图来表征高聚物的取向特性。 3.3 晶体粒度大小测定 晶体粒度的大小与高聚物的性能有密切关系。如果晶体粒度太小，就不能近似地看成有无限多晶面的理想晶体，通过X射线衍射仪测量时，衍射线条将变得不尖锐而弥散加宽。根据峰的宽化程度，通过谢乐公式，可以测量这类晶体的粒度大小。 3.4 应力测试 除有专门的应力分析测试仪外，在X射线衍射仪上配置应力测试附件，也能进行各种应力的测定。 (1)宏观应力 宏观应力也称一类应力，是指材料在较大范围内，或在许多晶粒范围内存在并保持平衡的内应力。当这种平衡被破坏时，将产生宏观尺度变化，工程中称这类应力为残余应力。宏观应力对材料的疲劳强度、静强度、抗蚀性、尺寸稳定性、相变、硬度、磁性、电阻、内耗等有影响。 (2)微观应力 微观应力也称二类应力，是指在晶粒范围内达到平衡的内应力，当平衡被破坏时，也会引起宏观尺寸的变化。 (3)超微观应力走超微观应力也称三类应力，是发生在晶界、滑移面、错位附近更微小范围内并取得平衡的内应力。可以通过有无畸变晶体衍射线强度的变化来得出此类应力。 3.5 X射线小角散射分析 当一束平行的X射线通过某物质时，由于散射体与周围介质的电子密度差，使X射线在入射方向附近很小范围内产生散射。X射线小角散射角e和人射线波长入及散射粒子尺寸d的关系满足e=/d。对于结晶聚合物，d为结晶区尺寸C和非晶区尺寸A之和，既d=A+C，一般称为长周期，尺寸应在几纳米到几百纳米的范围内。 通过高聚物X射线小角散射谱，可以获得晶态-非晶态高聚物的长周期尺寸、分子链堆积和晶体聚集状态的信息；可以了解聚合物结构及其在加工和热处理过程中受到的影响，测定高聚物在接枝、共聚、共混时各组分比和相溶性，可测定结晶区和非晶区的尺寸。采用 Guiniet 近似式或散射函数进行分析，测定其回转半径，再根据形状等已知参数，可求出粒子大小和分布。 高聚物合成材料，因多种原因存在微孔或缺陷。有时有规律分布的微孔恰好构成材料的特殊性能。而有些微孔和缺陷，往往导致材料强度下降。因此，分析微孔或缺陷的尺寸和分布是很重要的，利用X射线小角散射可测干态树脂和溶胀状态树脂的孔结 构，可对超塑合金几十纳米数量级的微孔及其生长期律进行研究。 ( 1993 ) ( 10 周贵恩.聚合物X射线衍射.合肥：中国科技大学出版 社，1989 ) ( 参考文献 ) ( 11 吴人杰.现代分析技术在高聚物中的应用.上海：上海科学技术出版社，1987 ) ( 1 K lug H P， A l exander L E. X-ray Diffraction Procedures forPolycrystalline and Amorphous Material s . New York： John Wiley Sons， 1974 ) ( 12 高家武.高分子材料近代测试技术.北京：航空航天大 学出版社，1994 ) ( 2 黄胜涛.固体X射线学(1).北京：高等教育出版社， 1985 ) ( 13 Alexander L E . X-ray Diffraction Method in PolymerScience. New York： W iley， 1969 ) ( 3 许顺生.金属X射线学.上海：上海科学出版社，1962 ) ( 14 Kakudo M， Kasia N. X-ray Diffraction b y Polymers.Amsterdam Elservier： 1972 ) ( 4 裴光文等.单晶、多晶和非晶物质的X射线衍射.济济： 山东大学出版社，1989 ) ( 15 Brumberger H. Small Angle X-ray Scattering. N ew YorkGordon and Breach， 1967. ) ( 5 梁敬魁.相图与相结构.北京：科学出版社，1993 ) ( 6 周公度.晶体结构测定.北京：科学出版社，1981 ) ( 16 Glatter O， K ratky O. S m all A n gle X-ray Scattering.London： Academic Press， 1982 ) ( 7 许顺生.X射线衍射学进展.上海：上海科学技术出版 社，1966 ) ( 17 片山将道著，朱树新等译.高分子概论.上海：上海科学技术出版社，1983 ) ( 8 Hanawalt J D， R inn H ， Frevel L K. I nd Eng Anal， 1 938， 10：457 ) ( 18 Khanbatta F B， Stein R S. J Polym Sci， 1977 ， 15：2133 ) ( 收稿日期：2001-08-27 ) ( 9 辛勤.催化研究中的原位技术.北京：北京大学出版社， ) Applications of Power X-ray diffractometry in petrochemical industry.r。 LiuWenhua， He Jianju(Research Institute of Qilu Petrochemical Corporation， Zibo，255400) The applications of Power X-ray diffractometry in petrochemical industry are described briefly， includingidentification of unknown materials， research of catalysis and measarement of polymer structure parameters. 红外线 CO，气体分析器在粮食储藏工程中的应用 涂 杰1* 王双林 唐青云? (1.国家粮食储备局成都粮食储藏科学研究所，成都，610031；2.北京市华云分析仪器研究所，北京，100091) 摘 要 介绍了粮仓CO浓度自动监测系统在粮食储藏工程中的应用。红外线气体分析器监测粮仓02浓度，精度高，性能可靠，能够长期连续在线测量，为气调粮库的CO浓度控制提供了有效手段。 关键词 粮食储藏 CO气调粮库 红外线气体分析器 项重要课题。 1 概 述 粮食储藏工程是集农业、生物、建筑、环境保护、化工、仪器仪表、计算机技术等多种学科的一项系统工程，“绿色粮仓”的建设是当前粮食储藏行业的一 为了保证储粮的质量，防止虫害和霉菌的为害。长期以来，我国通常采用磷化氢、环氧乙烷等化学药剂对粮食进行薰蒸，达到杀灭害虫的目的。 ：早在 1917年就进行过二氧化碳(CO2)气调储 ( *作者简介：涂杰，男，副主任，高级工程师，主要从事粮食储藏领域的国家科研任务。 )