山茶油中掺假检测方案(感官智能分析)

Vol.21，No.3Jun. 20062006年6月第21卷第3期中国粮油学报Journal of the Chinese Cereals and Oils Association 193海 铮等 基于电子鼻山茶油芝麻油掺假的检测研究第21卷第3期 基于电子鼻山茶油芝麻油掺假的检测研究 海 铮 王 俊 (浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310029) 摘 要 本文采用电子鼻系统对山茶油、芝麻油的掺假(大豆油)作了检测。通过对传感器信号进行方差分析可知，三种油脂的传感器响应有显著差异。主成分分析(PCA)对山茶油与大豆油及其混合物检测效果较差，对芝麻油、大豆油及两者混合物取得了较好的检测效果；而线性判别式分析(LDA)对山茶油和芝麻油的掺假都有较好的检测效果，并优于 PCA 方法。运用 BP神经网络拟对混合油脂进行定量预测，对山茶油掺假的定量预测效果较差，对芝麻油掺假的预测效果略好于山茶油，但最大绝对误差已达0.134，还不能取得较为准确的结果。 关键词 山茶油 芝麻油 掺假 电子鼻 芝麻油俗称香油，是由胡麻科植物——芝麻的种子经压榨而成的。芝麻油的主要成分是油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，此外，还含有维生素E、芝麻酚等，气味香醇，尤其在亚洲国家，是较为高档的食用油脂。山茶油是由中国南部髙山茶树的茶籽压榨而成的，富含不饱和脂肪酸、营养价值极高。由于芝麻油和山茶油价格高于其他植物油，部分生产者便在芝麻油或山茶油中添加其他植物油后，冒充芝麻油或山茶油出售。掺假常使用的是玉米油，葵花籽油和大豆油等低质，低价位油脂，用以赚取更高的利润21。 目前，已有一些物理或化学的方法常用于油脂掺假的检测，如现行采用较多的威勒迈志法、波多因法和硫酸显色法3、色谱法4)、红外光谱法、核磁共振法等等。然而，采用上述方法，不但操作复杂，而且耗费时间，有的方法还要耗费较大费用，对于油脂掺假的快速检测都有一定的局限性。所以，有必要研发一些新的，更为快速和准确的方法来鉴别油脂的成分或纯度，用以保证广大消费者的合法权益。 电子鼻的研究始于20世纪90年代，是一种新颖的分析、识别和检测复杂气味和大多数挥发性成分的仪器，根据仿生学原理由传感器阵列和自动化模式识别系统所组成。它与普通的化学分析仪器，如色谱仪、光谱仪等不同，得到的不是被测样品中某种 ( 基金项目：国家教育部新世纪人才支持计划资助 ) ( 收稿日期：2005-05-10 ) ( 作者简介：海铮，男，1980年出生，硕士，农产品品质检测 ) 或某几种成分的定性与定量结果，而是给予样品中挥发成分的整体信息，也称“指纹”数据6。基于电子鼻的特点与检测中的优越性，国内外已在食品工业、环境检测、医疗卫生、药品工业、安全保障、公安与军事等方面有不少应用和研究成果。在食用油的品质及贮藏性7-1)和橄榄油的掺假 12-13]检测方面，国外也有一些报道。本文即以芝麻油和山茶油中掺杂大豆油为例，用电子鼻对其进行检测。 1 材料仪器和方法 1.1 实验材料 本文中采用超市选购的金龙鱼芝麻油、大豆油和山茶油，并在实验前密封贮藏，防止其氧化变质。 1.2 实验仪器 在本实验中，采用的电子鼻系统是德国 AIR-SENSE公司的 PEN2 便携式电子鼻(Portable Electronic nose)。 PEN2电子鼻包含10个金属氧化物传感器阵列，各个传感器的名称及性能描述见表1。根据传感器接触到样品挥发物后的电导率G与传感器在经过标准活性碳过滤气体的电导率G的比值而进行数据处理和模式识别。这个由传感器阵列组成的仪器主要包含下面几个部分：传感器通道、采样通道，计算机。样品气体通过一个内置泵以 400mL/min 的速率从进口处被吸附到传感器通道中，基准气体(zero air)以600mL/min 的速率通过另一泵流到传感器通道，从而使样品通人的速率被调到200mL/min。 PEN2 传感器阵列具有自动调整(automatic ran-ging)自动校准(automatic calibration)及系统自动富 集(automatic enrichment)三个功能。这有效地保证了电子鼻测量数据的稳定性和精确度。 1.3 实验方法 山茶油与大豆油的混合样品以山茶油的百分含量计为100%、90%、60%、50%、40%、20%、0%；芝麻油与大豆油的混合样品以芝麻油的百分含量计为100%、90%、50%、30%、10%、0%。用搅拌器搅匀，然后分装在十二支相同的带胶塞的玻璃瓶中，每瓶装15 mL。盖紧瓶盖，静置 1h，使其顶部气体成分稳定后，采用顶空采样，进行测量。 表1 PEN2 的标准传感器阵列 阵列传感器 备注 序号号名称 性能描述 mL/m W1C 芳香成分 甲苯，10 2 WSS 灵敏度大，对氮氧化合物很灵敏 NO2，1 3 W3C 氨水，对芳香成分灵敏 苯，10 4 W6S 主要对氢气有选择性 H2，100 5 W5C 烷烃，芳香成分 丙烷，1 6 W1S 对甲烷灵敏 CH4，100 7 W1W 对硫化物灵敏 H，S，1 8 W2S 对乙醇灵敏 CO，100 9 W2W 芳香成分，对有机硫化物灵敏 H，S，1 10 W3S 对烷烃灵敏 CH4，10 1.4 数据分析方法 目前在电子鼻中常用的模式识别方法有统计模式识别方法(包括主成分分析、判别函数分析、聚类分析)、人工神经网络(包括BP 网络、Kohonen 网络等)以及进化神经网络(ENN)等方法。本文主要采用主成分分析、线性判别函数分析和BP神经网络三种方法。 1.4.1 主成分分析(PCA) PCA分析是将所提取的传感器多指标的信息进行数据转换和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，最后在 PCA 分析的散点图上显示主要的两维散点图。PC1 和PC2 上包含了在 PCA 转换中得到的第一主成分和第二成分的贡献率，贡献率越大，说明主要成分可以较好的反映原来多指标的信息。般情况下，总贡献率超过70%~85%，此方法即可使月41。 1.4.2 线性判别式分析(LDA) 线性判别式分析(Linear Discriminant Analysis，LDA)是一种常用的分类方法，使用这种方法需要样本空间呈正态分布，并有相等的离差。构造的判别函数由原始变量经线性组合得出，能够最大限度地区分不同的样本集，在降低数据空间维数的同时最.大限度地减少信息丢失。这种数学分类规则可将N维空间分成一些子空间，并从而将其定义在直线、平 面或超平面上。这种计算判别函数的方法可以使组间变异与组内变异的比率达最大。由于LDA具有分类效果好，易实现等优点，所以成为在电子鼻系统中应用十分广泛的一种方法，并都取得了良好的效果-12] 1.4.3 BP神经网络 BP神经网络的基本理论在很多资料中已有很详尽的介绍，本文不再赘述。本文运用神经网络，拟对山茶油/大豆油和芝麻油/大豆油的混合油脂进行定量预测。 2 结果与分析 2.1 电子鼻对不同油脂气味的识别 图1分别为芝麻油、山茶油和大豆油在检测中10个传感器电导率比值随时间的变化响应图。由响应图可见，三种油的传感器响应有一定差别，尤其是 10.0JG/G0 图1 电子鼻传感器对不同油脂的传感器响应曲线 表2 多元方差分析结果 时刻 均值比较 Wilks/Lambda Pr 三类样本均值 0.0000179 423.63 <.0001 15秒 大豆油/山茶油 0.02778736 62.98 <.0001 大豆油/芝麻油 0.0007875 2283.92 <.0001 山茶油/芝麻油 0.0008457 2126.69 <.0001 60秒 三类样本均值 0.0000281 337.58 <，0001 大豆油/山茶油 0.02670169 65.61 <.0001 大豆油/芝麻油 0.00140371 1280.52 <.0001 山茶油/芝麻油 0.00131869 1363.19 <.0001 芝麻油与其他两种油有很大不同，而山茶油与大豆油之间的差异相对较小。 图2 区分三种油的 PCA 及LDA分析图 电子鼻各传感器的电导率比值是随时间变化的，在 15s时，芝麻油的传感器响应信号达最大，而在60s时大豆油和山茶油的传感器响应达最大。本文取 15s和60s处的信号分别作为分析的时间点，提取数据，使用 SAS8.0 数据处理软件进行多元方差分析，分析结果如表2所示。由表2可知，芝麻油、大豆油、山茶油三类样本均值比较以及大豆油/山茶油、大豆油/芝麻油、山茶油/芝麻油的三类样本均值的 两两比较，无论是在15秒时的数据还是在60秒时的数据，均有极显著差异(Pr<0.0001)。在15秒时，三类总体均值比较，F=423.63，在60秒时，F=337.58，说明15秒时的数据更有益于三类样品的区分。对于大豆油/芝麻油、山茶油/芝麻油的均值两两比较，15秒时的数据也明显好于60秒；只是大豆油/山茶油两类总体均值比较时，60秒时的数据略好于15秒。因此我们统一采用15秒时的数据进行后面的分析。 图2为芝麻油、山茶油和大豆油电子鼻检测后的 PCA 和 LDA分析图。在 PCA 和LDA分析图中，总贡献率均达95%以上，说明两种方法提取的信息能够反映原始数据的大部分信息。图2中所画各椭圆，分别反映了各类样品数据分布区域90%的置信区间(图3、图4与此类同)。可以看出，采用 PCA 方法进行分析，大豆油与山茶油的数据分布比较集中，但有部分重叠，而芝麻油的数据分布区域距山茶油和大豆油的数据分布区域较远，同样说明传感器对 图3对不同混杂程度的山茶油检测的 PCA 及 LDA分析图 芝麻油与其他两种油的响应差别较大，而对山茶油与大豆油的响应差别相对较小，表明通过 PCA 方法可以将芝麻油与其他两种油较好地区分开；采用LDA 方法进行分析，三种油可以很好地区分。说明山茶油与大豆油之间在气味上同样存在差异，而LDA 方法通过选取合适的判别式，能够将它们分开。 2.2 电子鼻对混合油的定性识别 图3为电子鼻检测和区分大豆油、山茶油及其两者不同比例混合物的 PCA 及 LDA分析图，分别以被测样品中山茶油的百分含量作为其标识，其中100%即山茶油，0%即为大豆油(图4同)。在 PCA分析图中，各组样品相互重叠，难以区分(各标识未标出)；从 LDA分析图可以看到，山茶油、大豆油能较好地相互区分，且两种油与它们的混合物在数据点分布上距离较远。而在不同的混合比例之间，混合比例的差别越大，数据点分布区域相距就越远，也就越容易区分；反之，混合比例相近，数据点分布区域就越近，也就越难区分。如90%与20%两类样品的数据点分布相距较远，差别较明显，而50%于60% 图4 对不同混杂程度的芝麻油检测的 PCA 及 LDA分析图 两类样品之间由于混合比例差别相对较小，数据点分布区域相距较近，并发生了部分重叠。比较两图可以得出，LDA 方法明显优于 PCA 方法。 图4为电子鼻检测和区分大豆油、芝麻油及两者不同比例混合物的 PCA 及LDA分析图。由图可见，PCA 和LDA两种方法对于芝麻油、大豆油及两者不同比例的混合物都可以很好地区分，LDA 略好于PCA。特别的是，从PCA分析图中可以看出，随着混合比例的变化，各类样品散点成一对角线趋势分布，可能是由于随着混合比例的不同，混合油脂的挥发性成分有一连续变化过程。 2.3 混合比例的定量预测 虽然 LDA 法可以对不同比例的混合油脂进行很好的区分，尤其是对于芝麻油与大豆油的不同比例混合有很好的定性识别效果，但LDA 法很难应用于定量预测，因此，本文使用DPS 软件中BP神经网络系统拟对混合油脂进行定量预测。 在山茶油、大豆油及其两者的混合物的网络分析中，以各样品的各传感器响应信号为输入，以山茶油的百分含量100%、90%、60%、50%、40%、20%、0%为期望输出，取隐含层为1层，使允许误差小于10-，网络预测结果见表3(在实验中，每种混合比例的样品取12个，其中8个的传感器响应取均值后作为训练样本，另外4个取均值后作为预测样本)。 表3 山茶油/大豆油网络分析结果(%) 序号 预测值 实际值 绝对误差 样本1 98.48 100 0.015 样本2 73.86 90 0.161 样本3 45.18 60 0.148 样本4 38.53 50 0.115 样本5 29.56 40 0.104 样本6 17.00 20 0.03 样本7 13.22 0 0.132 在芝麻油、大豆油及两者混合物的网络分析中，使用同样方法及网络结构，只是以各样品中芝麻油的百分含量100%、90%、50%、30%、10%、0%为期望输出。得拟合结果和预测结果见表4。 表4芝麻油/大豆油网络分析结果(%) 序号 预测值 实际值 绝对误差 样本1 98.97 100 0.01 样本2 95.64 90 0.056 样本3 63.43 50 0.134 样本4 34.71 30 0.047 样本5 7.20 10 0.028 样本6 2.58 0 0.026 由表3、表4可知，神经网络在对山茶油与大豆油的混合物中山茶油的含量进行定量检测时，除样 本1和样本6外，误差均超过0.1，最高已达0.161；在对芝麻油与大豆油的混合物中芝麻油的含量进定量检测时，检测结果相对较好，除样本3外，对于其他样本预测的绝对误差均小于0.06，样本3预测的绝对误差为0.134，推测可能是由于样本2与样本3的混合比例差别过大，训练样本的数量过少造成的。可见，基于 BP神经网络作为模式识别方法的电子鼻技术，对山茶油与大豆油的混合物进定量预测还存在一定困难；对芝麻油与大豆油的混合物中芝麻油的含量也只能进行较粗略的预测，还不能作精确预测，这与国外用电子鼻对橄榄油作定量预测12所得的结论相同。 3 结论 通过电子鼻对以上三种不同油脂及其混合物的检测，可得如下结论： 3.1 方差分析结果表明，三类样本均值有极显著差异，对三类样本进行区分是有意义的； 3.215秒时，三类样本均值的差异性较60秒时的大，即15秒时的数据更有益于三类样本的区分，所以选取15秒时的数据进行分析； 3.3 通过 LDA分析法，电子鼻不但可以很好地区分不同种类的油脂，还可以区分混人与未混入大豆油的山茶油或芝麻油，甚至是对于芝麻油与大豆油几种不同比例的混合，也可以很好地区分开来； 3.4 通过 BP 神经网络可以大体预测芝麻油与大豆油的混合比例，但不能精确预测。 ( 参 考 文 献 ) ( [1] Hany Aly Abou - G h a rbia， A. 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The results showthat， except in certain particular cases， it is difficult to obtain good calibration models for the quantification of thepercentage of adulteration. Although the prediction is more precise in sesame oil than in camellia seed oil， the maxi-mum absolute error is 0.134. Key words camellia seed oil，sesame oil，adulteration，electronic nose ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net