固-液界面中接触角检测方案(核磁共振)

核磁共振技术在液-固-液界面接触角测量中的应用研究 指导教师俞熹沈元06300220027 摘要本文介绍了利用核磁共振成像的办法获得一般光学方法难以得到的水-玻璃-油界面、水-玻璃-苯界面影像的实验工作，并利用得到的图像拟合计算了其界面接触角的值。实验开创性得将核磁共振断面成像的办法应用到接触角影像分析中去，提供了从气-固-液接触角测量到液-固-液接触角测量的有益尝试。 关键词核磁共振；液-固-液；加权成像；接触角； 1引言 通常透明液体接触角的测量都是以光源背光后摄取液滴形态并处理边缘信息得到的，其方法有简单且测量不确定度小的有点。然而光学成像的方法无法测量两种互不相容的透明液体与固体形成的三相接触角，于是我们考虑使用自旋密度的图像信息来代替光学图像信息。 2实验原理与基本概念 2.1接触角与接触角滞后现象 接触角的概念源自气、液、固三相界面，气-液界面和固液界面的夹角称为接触角(contactangle)。如图2-1-1，接触角0是三种表面张力Ys-gYl-s、Yi-g的相对大小的度量，并在平衡时成立Ys-g=Ys-1+Yi-gcose。 图2-1-1 图2-1-2 当上述定义中的气体换为另一种不相容液体的时候，就形成了液-固-液2三相接触角。如图2-1-2表示了油水界面上的固体颗粒形成的接触角，其大小决定了可能形成乳状液的种类与稳定性并在油气开采运输方面有着重要的作用。 然而由于实际物体表面粗糙或被污染，接触角的大小与其形成的方式有关，这称为接触角的滞后现象’。例如， Hg在钢表面上前进时比后退时的接触角154°大。在这里我们约定液体1在固体表面前进并取代液体2时形成的接触角为前进角，反之则为后退角。 2.2核磁共振成像技术与接触角的测量 ( 南京大学物理化学教研室，傅献彩、沈文霞、姚天扬等，物理化学， pp917 ) ( 冯叔初、郭常等，油气集输， pp193 ) ( S o uheng Wu， Pol y mer Interface and Adhesion， p p 15 ) 不同磁场梯度 (Gx， Gy， Gz)下的核磁共振信号可以反映核自旋的密度信息，这是核磁共振成像的基本原理，其数学基础是 Radon 在1917年创立的投影重建理论^。我们在实验中使用了上海纽迈电子科技有限公司生产的 NMI20-Analyst 脉冲核磁共振成像分析仪。利用其中的自旋回波脉冲序列与反转恢复脉冲序列可以实实对小体积液体样品的自旋密度成像，自旋-晶格弛豫时间T加权成像，自旋-自旋弛豫时间T，加权成像'等。借助这些成像序列，我们可以区分不同种类的核磁共振信号，从而实现两种含氢液体在图像灰度上的分离并获得接触角的清晰影像。 3自旋回波序列与水油界面 3.1：实验设置 注意到水和油的质子密度有较大的差别，我们选择了自旋回波序列来对水-玻璃-油的界面进行质子密度成像。如图3-1-1中，将玻璃试管与玻璃片洗净后高温烘干，用移液枪将葵花籽油滴入玻璃试管的底部再使水沿着玻璃试管均匀淌下(葵花籽油的密度与水相当故试管中水可以浮在油层上)，小于是在试管壁上的三相界面形成了水对于油在玻璃上的前进角。再将玻璃片经过水相竖直地插入到油层中，玻璃片端的三相界面形成了水对于油在玻璃上的后退角。制备好的样品如图3-1-2所示. 图3-1-1 图3-1-2 我们阐述自旋回波序列的工作方式，并给出与最后结果空间分辨率相关参数意义的说明。在图3-1-1中，样品是放置于均匀主磁场B。中(Gx， Gy， Gz) 是人为造成的线性磁场梯度。梯度场施加的时间与采样时间的关系如图3-1-3所示。其中的选层梯度Gx使得中延该梯度方向质子的 Larmor 频率产生差异，于是只有图 3-1-1中深色薄片层的质子得以对激励脉冲产生响应。在相位编码梯度与频率编码梯度的作用下，被激发片层中质子的空间位置通过梯度场与其共振频率发生了联系。关于自旋回波序列成像的分析学原理与图中各参数的作用和意义，请读者参看相关著作。 如图3-1-3在我们的实验中，相位编码共进行 Ne 次每次编码时长为D1， 采样点数为TD 采集频率为 SW， 每次编码一共累加次数为 Ns， 成像时进行4Ne×TD步离散 Fourier 变换。上述参数是决定所成图像空间分辨率与信噪比最关键的因素，其取值我们列在表3-1-1中，其中梯度场的大小是用最大值的百分比来表示的。如果设三个梯度的最大值均为 1Gs/cm， ( " Radon J.Ber.， Verh，Saechs，Akad.， W iss.1917，69， pp 2 62 ) ( ’汪红志、张学龙、武杰等，核磁共振成像技术实验教程， pp104 ) ( °俎栋林，核磁共振成像学， pp116 ) ( 俎栋林，核 磁 共振成像学， pp92 ) 参数 意义 取值 k选取垂直于玻璃片的液体片层 100% Gy 相位编码梯度 60% Gz 频率编码梯度 60% D1 相位编码时间 2000us TD 信号采样点数 512 SW 信号采样频率 60kHz Ne 相位编码步数 128 Ns 单次编码累加次数 512 图3-1-3 表3-1-1 则根据核磁共振成像的数学分析可知，得到图像的空间分辨率为式 3-1-1，其中x为质子的旋磁比。 为了得到所成图像的横纵缩放比例关系，还要对上述的参数值设定进行定标，实验是通过用一块已知尺寸的立方体塑料取代水油界面在相同条件下成像来完成的。 3.2实验结果 图3-2-1-灰度图 图3-2-1-伪彩色 图3-2-2-边界线 图3-2-3-定标图 如表3-1-11中参数得到的水油界面的图像如图 3-2-1所示，其中图像是倒置的。由于Fourier 变换卷积滤波的影响，图像的各个部分强度不是一致的，对左右的两叶我们是分开将噪声滤去的。用 Matlab 内建的 edge函数可以找到上述图形的边界，如图3-2-2所示。如前所述，要确定横纵的缩放率，我们对一个1.5cm×0.874cm的塑料方块在相同的条件下定标，得到了图3-2-3。 值得指出的是，由于插入的玻璃会影响液体的流动性图 3-2-1中的液面是有高低的，这并不影响接触角的测量。我们可以以右侧半叶的成像结果下移如图3-2-4所示，从中可以看出图像的对称性。而图3-2-5更为清晰得展示了边界的细节。 图3-2-4 表3-2-1 为了求得接触角的值，我们采用了最为简单易用的拟合求导的办法法处理边界。如图3-2-5展示了左侧前进角，其横纵比值已近由定标的结果所校正了。利用三次多项式拟合后得到第-阶导数值为0.92±0.01，可以算得前进角为132.6°±0.3°。利用相同的方法我们计算感兴趣的全部四个接触角的值并列在表3-2-1中。 图3-2-5 4 反转恢复序列与水苯界面 4.1实验设置 水与苯的质子浓度相当故无法利用自旋密度区分两者。图4-1-1是两者的质子密度成像，其中很难找到恰当定义的边界。为了区分水与苯的信号，我们使用了反转恢复序列°对自旋- ( 林志勇、王晓东、彭晓峰等，外形分析-拟合求导法测接触角， 工程热物理学报， Vol. 2 5，No.5，Sep.2005 ) ( °汪红志、 张 学龙、武杰等，核磁共振成像技术实验教程， pp118 ) 晶格弛豫时间T加权成像。它是前面介绍的自旋回波序列的改进，两者从空间分辨率的角度来说是大体一致的。根据 MRI动力学，我们知道当样品被反转恢复序列反复激励后其总的自旋磁矩强度SIR(TIn， Tg，Tp)可以用式 4-1-1来表达。 -14+2eT为序列重复时间，T，为自旋回波时间，1为磁矩反向时间T为自旋-晶格弛豫时间，T，为自旋自旋弛豫时间 我们实测了苯的T!=3554.2ms、T2=3686.3ms。利用这两个值我们求解了式4-1-1的零点希望得到一组使总的成像时间缩短的(Tin， Tp)的组合，计算表明Tg很短时(Tin， TR)=(304， 604)ms是一组合理的取值。另外由于苯易于在室温下挥发，作为初步的尝试我们没有加入玻璃片而只测量了水对于苯在玻璃上的后退角。 4.2实验结果 得到的实验结果如图4-2-2所示，其中水与苯的对比度比较图4-1-1中要好很多，但仍然可以观察苯的信号。其中只有右侧的一个后退角是强度清晰可辨的。这是因为水的T与苯的相差不大，我们在削弱苯的信号同时也将水的信号强度降了下来。因此，在图像灰度较弱的地方水的信息也不容易分辨。 图4-2-2-灰度图 图4-2-2-伪彩色 图4-2-2-边界线 同样的，我们可以检测图像的边缘并在定标后得到水和苯界面信息。如图4-2-2中，我们拟合求导了定标校正过的的边界数据，结果表明后退角的值为34.3°±0.9°。 ( 汪红志、张学龙、武杰等，核磁 共 振成像技术实验教程， pp118 ) 图4-2-3 5结论 本实验利用了核磁共振成像的选层造影能力获得了一般光学办法所难以得到的液-固-液三相界面信息，实现了核磁共振技术与接触角影像分析技术的结合。由此，接触角度的测量得以从常规意义下的气-固-液三相界面推广出去并获得了较好的结果。借助自旋密度成像、T加权成像等办法，我们可以区分多种不同液体所形成界面，将其中某一者变得像空气一样透明。可以想见，如扩散系数加权成像、化学位移成像等早已成熟的技术必将为此提供更加广泛的应用空间。 致谢 该小课题的进展得到了复旦大学物理教学实验中心各位老师的大力支持与帮助，在这里谨表示谢意。