双2[ 22吡咯( 乙氧基) ] 乙烷中合成及其电化学聚合检测方案(电化学工作站)

功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional PolymersVol.19-20 No.32007年9月·225 功 能 高 分 子 学 报·226第19-20卷 双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷的合成及其电化学聚合 王 敏， 白如科.?陶 慷， 张汉昌 (中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥230026) 摘 要： 以吡咯和二缩三乙二醇为原料合成了N取代吡咯衍生物单体双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷，并用循环扫描伏安技术研究了该单体的电化学聚合过程。结果表明：在在/高氯酸锂溶液中，双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷在钢在氧化物导电玻璃(ITO)、Pt、Au、玻璃碳、石墨电极上均能顺利发生反应，形成一定厚度的聚合物膜。但聚合速率、膜的结构、膜的颜色有差异。溶剂水对聚合有明显影响。形成的聚合膜具有良好的电化学稳定性。 关键词： 双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷；电化学聚合；电极；导电聚合物 中图分类号： O63 文献标识码： A 文章编号： 1008-9357(2007)03-0225-06 Synthesis and Electropolymerization ofBis[2-(pyrrole) ethoxy]ethane WANGMin.BAIRu-ke. TAO Kang，，ZHANG Han-chang (School of Chemistry and Materials Science， University of Science and Technology of China，Hefei 230026 ，China) Abstract： A new N-substituted derivative monomer of pyrrole-bis[2-(pyrrole) ethoxy]ethane wassynthesized by pyrrole and triethylene glycol. Cyclic voltammetry was used to study the process ofelectropolymerization. The results exhibited that bis[2-(pyrrole) ethoxy]ethane was easy to poly-merize on indium tin oxide-coated glass electrode， Pt， Au， glass carbon and graphite electrodes inacetonitrile using lithium perchlorate as the supporting electrolyte. However ， the polymeric speeds，structure and color were different under various experimental conditions. Water solution has obvi-ous influnce on polymerization. The electrochemical stability of this conductive polymer is prettygood. Key words：bis[2-(pyrrole)ethoxy]ethane； electropolymerization； electrode； conductive polymer 吡咯(Py)及其衍生物的聚合是导电聚合物研究领域的重要内容之一1~31，特别是N位取代基吡咯的聚合更为人们所关注4~6]。在吡咯单体上引入取代基，不仅可改变高聚物的结构及电导率，其他物理化学性质也会随引入基团的不同而变化。因此，研究不同吡咯衍生物的聚合，对于制备新的并具有某些特殊用途的聚合物有重要意义。在单个吡咯分子上引入化学基团的衍生物聚合反应已有很多报道，其中有化学法17~8]和电化学法19~12]。但将官能团引入两个吡咯分子主链间的衍生物聚合研究鲜见报道。Ono[13]等将含有苯氧基的直链烷烃引入到吡咯的N位，以电化学法在钢锡氧化物导电玻 ( 收稿日期：2006-07-07 ) ( 基金项目：国家自然科学基金项目(60274043) ；国家高技术研究发展计划项目(2002AA412610) ) ( 作者简介：王 敏(1981-)，女，安徽淮北人，硕士研究生，主要研究方向：电化学分析。 ) ( 通讯联系人：张汉昌，E-mail ：zhcww @ustc. edu. cn ) 璃(ITO)电极上制备了具有电化学发光性质的三维网状材料。Cihaner 等等14]合成了一种N取代双吡咯基衍生物，同样以电化学法聚合在ITO 电极上，并对其光谱性质及热稳定性进行了初步研究。刘承美等1151合成了含双吡咯基的聚磷腈，通过吡咯基团的化学氧化反应，制得具有导电性的交联聚合物薄膜。 本文用-(C2 H4-O)2-C2 H4-链将两个吡咯分子的N位连接起来，合成了新的吡咯衍生物单体双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷(PEE)，采用电化学方法研究了 PEE 的聚合过程，初步探讨了 PEE 在不同电极[ITO、Pt、Au、玻碳(GC)、石墨]上的聚合特性及溶剂组成对聚合反应的影响，同时对聚合物的电化学稳定性作了简要讨论。 实验部分 1.1 仪器与试剂 DMX-300H核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司，以 CDCl3为溶剂，四基基硅烷为内标进行测试；EQU55傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公司；L K98B Ⅱ电化学分析系统，天津兰力科化学电子高技术有限公司。实验前，PtITO、Au电极分别用稀硝酸、丙酮超声清洗 5 min ，然后再用2次蒸馏水冲洗干净，在空气中晾干后备用。玻碳、石墨电极在金相砂纸上打磨光亮，再用稀硝酸蒸馏水超声清洗，晾干后备用。 对甲苯磺黄氯、吡啶、二缩三乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙乙(ACN)、乙醇、二氯甲烷(CH2Cl2)、无水 Na2 SO4、KOH、NaHCO3等所有试剂均为分析纯，均未经处理直接使用；LiClO4：分析纯，使用前80°℃脱水24 h；吡咯：化学纯。实验用水均为一次蒸馏水。 1.2 实验步骤 1.2.1 双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷单体的合成 在配有电磁搅拌器、温度计、滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中加入50 mmol对甲苯磺酰氯、17mL吡啶，充分搅拌，冰水浴冷却到0°C，滴加25 mmol二缩三乙二醇，控制温度在10°℃以下。滴完后，在此温度下继续反应2h，将此混合物倾入60 mL 冰水中，出现白色沉淀，抽滤，依次用冰水、w=0.05的NaHCO3、冰水洗涤，真空室温干燥12h。最后经乙醇重结晶，得白色固体二缩三乙二醇双对甲苯磺苯酯，产率78%~85%。 取20 mmol KOH，加入20 mL DMSO ，搅拌10 min 后加入16 mmol吡咯，通N2保护，在65°℃下反应3h，缓慢滴加20mL含有8mmol二缩三乙二醇双对甲苯磺酸酯的 DMSO溶液，继续反应24h。将反应物倒入大量水中，先用CH2 Cl2萃取，再分别用水、饱和NaCl 溶液洗涤有机相，最后用无水Na2 SO4 干燥过夜。产物经色柱谱提纯[V(乙酸乙酯：V(石油醚)=1 ：：2]，得到淡黄色液体产物，产率40%~50%。 合成路线如下： 1.2.2 电化学聚合 分别以 ITO、Pt、Au、玻碳、石墨为工作电极，Pt丝为对电极，SCE为参比电极，在含有0.02 mol/L PEE的ACN 溶液(电解质为0.1 mol/L 的LiClO4 ACN溶液)中，于-0.4~ 1.0V电位范围循环扫描制备聚双-[2-吡咯(乙氧基)]乙烷 (PPEE)膜，并同时记录循环伏安曲线。每次实验前通N25 min以除去溶液中的02。 2 结果与讨论 2.1 单体的表征 PEE的H-NMR谱图见图1，由于 PEE 为完全对称的结构，因此只需考虑任意一半结构H的个数及化学位移值(8)。吡咯环上1，2处的H对应核磁图上的信号峰分别在8=6.7和6.1，取代基一C—C-0-C上的H对应的信号峰为核磁图上的3，4，5位置，化学位移值分别为4.0、3.7、3.5。取代基裂分的3个峰面积与吡咯环上裂分的2个峰面积比例为1：1：：1：1：1。这些都表明所得产物为PEE。由于取代基供电基团的影响，几处的化学位移值均略向低场移动。 吡咯与 PEE的红外光谱如图2所示。吡咯在3400cm附近出现-NH的吸收峰，而PEE在此处的吸收峰消失，说明反应发生在N取代基位置。此外，PEE在2900~3 000 cm²范围内出现了-CH2的-C-H伸缩振动吸收以及1100~1300cm处C一0的较强吸收，说明了取代基上烷基及醚键的存在。这些都进一步验证了所得产物即为目标产物。 Fig.1 ‘H-NMR of PEE Fig.2 FT-IR of PEE(a) and Py (b) 2.2 电化学聚合 2.2.1 电极材料的影响 图3为PEE在ITO、石墨及Pt电极上聚合时记录的循环伏安曲线，由 图可见，不同电极对 PEE的聚合过程均有较明显的影响。在ITO电极、石墨电极(GC电极类同)上聚合时，当循环扫描到一定次数时，出现2个氧化峰，在电位0.4V左右有一个小峰但比较尖锐，第2个峰扁平，电位范围围度很大(见图3a、3c)。在 Pt 丝电极(Au片电极类同)上只出现一个较宽的氧化峰见图3b。从图3a、3b的2个氧化峰可知，在此扫描电位范围内，前面一个比较尖锐的峰应为形成的聚合物 PPEE再氧化产生的峰16]。循环伏安曲线的差异可能与不同电极材料对聚合反应有不同的催化特性有关。虽然在不同电极上显示了并不完全一样的循环伏安曲线，但在所选择的几种电极上，PEE均能快速地发生聚合反应，不过在 Pt电极和ITO 电极上更易于聚合。 Fig.3 Cyclic voltammetry for polymerization of PEE on ITO(a)， Pt(b) and graphite electrode(c) 不同电极对膜的物理结构及膜的电电显色也有一定影响，在Pt电极上聚合时，形成的膜比较致 密光滑，当电位在-0.4~1.0V之间向正方向变化时，能观察到明显的电致显色现象，即电极表面颜色由紫色经历绿色后变为蓝色。而在ITO电极上生成的膜就比较疏松粗糙。在电位扫描时，虽然也能观察到颜色的变化，但不那么明显。这可能是因为，疏松粗糙的膜电阻比较大，不利于电子的传导，影响了PEE的电致变色效应。再者，粒子之间相互靠近不够紧密，也会影响颜色的观察。在石墨和GC 电极上聚合时，虽然在一定范围内氧化还原电流随循环扫描的进行而增加，但在达到平衡时生成的聚合膜很薄，几乎不能清楚地观察到。 2.2.2 扫描电位对聚合的影响 上限电位对生成聚合物的影响如图4所示。当扫描电位范围在-0.4~0.9V时，峰电流增加缓慢，说明上限电位0.9V还不能使聚合反应快速有效地进行。当上限电位设置在1.2V时，反应速率很快，峰电流迅速增大，在ITO电极上很快形成一层PPEE膜，扫描10次左右时，峰电流就基本不再变化。。一般而言，在其他条件相同时，聚合速率快形成的膜比较粗糙和疏松。因此，在电位1.2V下快速聚合形成的膜结构可能较为疏松、导电性差，进而影响了膜的继续生成。另一方面，如果聚合反应的电位过高，已聚合的PPEE会产生过氧化反应，导致形成的共轭聚合物膜结构被破坏。当上限电位为1.1V时，聚合速率仍然较快，因此实验选择电位为1.0V，此时峰电流缓慢增长，有利于形成结构光滑致密、导电性良好的聚合物膜。 2.2.3 不同扫描速率下 PEE 聚合时的循环伏安行为 扫描速率对循环伏安行为的影响如图5所示。随着扫描速率的加快，氧化还原电流迅速增大，并且氧化峰的峰电位向正方向移动，还原峰的峰电位向负方向移动，峰形变宽，反应的可逆性变差。若以还原峰电流Ipc对扫描速率作图，可见在20~160 mV/s范围内Ipc与V呈线性关系，这说明电极反应是一个非扩散过程13]，，主要是由电极表面的活性聚合物引起的。 scan potentialScan potential/V：●-.0；▲-.1；v-1.2；-0.9 Fig.5 Cyclic voltammetry of PEE in on Pt electro descan rate/(V·S)：0.02，0.03，0.04，0.05，0.06.0.07.0.08.0.10.0.13.0.16 2.2.4 溶剂水对 PEE聚合的影响 水对 PEE的电化学聚合的影响如图6所示。在乙腈溶液中，若水的含量达到20%，即可使反应速率大幅度下降，在循环伏安曲线上表现为氧化还原电流显著减小，如图6中的曲线a、b，而且水含量越高，聚合速率越小。在电化学氧化还原过程中，离子传输速率一般远低于电子转移速率，因此离子的运动控制着整个反应的性质。离子移动又包括阳离子、阴离子以及溶剂的转移[18]。Vidanapathiranal19等认为在吡咯衍生物聚合的整个氧化还原过程中，选用小体积的阴离子(CI、NO3、ClO4等)作为支持电解质时，阴离子是传递电荷的载体(氧化时阴离子从溶液中进入膜，还原时穿出膜)。本实验采用的电解质是 LiClo4，Cl04是能够进入和穿出膜的唯一阴离子，当向乙腈中引入溶剂水时，ClO4可能会与水分子形成水合离子导致半径增大，使其进入、穿出膜的速率减小，引起聚合速率下降。其次，由于水溶液中的H*及OH的作用，在其他条件相同 时，聚合物更容易发生过氧化降解反应，这也会导致其氧化还原电流下降[20]。此外聚合后膜的还原(伴随对阴离子脱掺杂)和再氧化(伴随对阴离子掺杂)过程也会影响聚合过程。同时实验中还观察到，在ITO电极上，含有溶剂水时形成的聚合物膜为蓝色，而在纯ACN中聚合形成的膜为紫红色。这可能是离子的嵌入过程不同，且嵌入的离子在膜内排列方式不同，导致了聚合物膜性质的变化。 2.3 聚合机理与聚合物结构 Fig.6 Influence of H2O for polymerization of PPEE containing PEE的电聚合反应与聚吡咯(PPy)类似，但 nACN/nH，o：a- 1/0； b-4/1；c-3/2；d-2/3 电聚合反应的氧化还原电位有所不同，Py 聚合时的氧化峰位置约在0.2V，还原电位在0V附近，而PEE的氧化和还原电位则分别正移到0.55Ⅴ和0.24V。这可能是因为在PEE中引入的-O-C-C-O-链为一长链供电子基团，空间位阻效应阻碍了PEE的聚合。另一方面，根据两者的紫外光谱数据，PEE的最大紫外吸收波长在235.2 nm，而 Py则在233.4 nm ，红移了1.8 nm，这说明 PEE上吡咯环的电子云密度增大，共轭度增大，使得α位的活性降低，导致了氧化还原峰电位正移。此外，PPEE的电导率为2.6 ×104 S/cm ，远低于 PPy的电导率(通常为10~10’S/cm) ，这也可能是导致 PPEE的氧化还原电位正移的原因。 聚合物的结构与单体的氧化掺杂方式有关，一般认为，吡咯单体的氧化掺杂结构存在两种方式[21].，一种是共轭链氧化对阴离子掺杂，被氧化时氧化位置主要发生在α和α位，最后形成α和α相连的高聚体，另一种为质子酸掺杂结构，这种结构是在吡咯单元的βC碳上发生质子化，质子所带的正电荷转移到 PPy主链上，并对阴离子掺杂。由于PEE上与N原子相连的H已经被取代，因此本反应体系内不存在过剩 H，PEE的掺杂应为普通的质子氧化掺杂。形成的聚合物结构可能如下： 2.4 PPEE电化学稳定性 导电聚合物的电化学稳定性是其重要特性之一，实验表明，PPEE膜在含有0.1 mol/L LiClO4的 ACN空白溶液中循环扫描40次，氧化还原电流的下降还不到5%。说明PPEE在 ACN中具有良好的电化学稳定性。其原因可能是聚合物分子链中存在供电子的醚氧链以及分子之间存在交联，而这种网状结构可使分子更加稳定所致。 4 结 论 以化学方法合成了吡咯衍生物单体 PEE，研究了 PEE的电化学聚合效应，并在不同材料的电极上成功制得了一定厚度的高分子聚合物膜。该膜除具有聚吡咯的导电和电电显色等特性外，由于在主链中引入了-O-C-C-O-基团而具有独特的网状结构及更易与其他物质发生分子相互作用的能力，有望成为制备二次电池、生物传感器等器件的理想材料，并可能在络合、催化等方面显示其应用价值[22~24] ( 参考文献： ) ( 11 ] 李永舫.导电聚合物的电化学制备和电化学物质研究[J].电化学，2004，10：369-378. ) ( [2]( Ouyang J Y，Li Y F. 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