缺位型α - 9 - 硅钨杂多化合物中光化学合成及其性质研究检测方案(电化学工作站)

泰山学院学报JOURNAL OF TA ISHAN UNVERSIYVol 30 NO.6Nov. 2008第30卷第6期2008年11月 任春霞等：光化学合成缺位型α-9-硅钨杂多化合物及其性质研究第6期73 光化学合成缺位型α-9-硅钨杂多化合物及其性质研究 任春霞，李越湘 (1.泰山学院材料与化学工程系，山东泰安 271021；2南昌大学理学院化学系，江西南昌 330047) [摘 要1]利用光化学方法合成了一种硅杂多化合物.元素分析得到该杂多化合物的分子式为H SW，O34·4H，O.通过 UV -Vis， R， XRD，TG-DTA和电化学等方法对化合物进行了表征，并与HSW 04杂多酸(记为SW，)和标准样品α-H SW，034·4H，O(记为α-HSW。)的性质进行比较研究，结果表明标题化合物为α-HSM，034·4H，O，是一种三缺位的、具有 Keggin基本结构骨架的杂多化合物. [关键词1]缺位型9-硅钨杂多化合物；α-异构体；光化学合成 [中图分类号1](061461*3 [文献标识码]A [文章编号]1672-2590(2008)06-0072-07 Keggin结构的杂多阴离子通式可表示为[XM2040]"(X表示杂原子，一般为 P、Si. Ge、As等，M表示配原子，一般包括 Mo、W)，杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，3个共边八面体组成一个三金属簇M；0j；，共有四组三金属簇即12个八面体，整个杂多阴离子结构是由12个八面体围绕着一个中心四面体本过共角连结而成.具有 Td对称性的 Keggin杂多阴离子是α-异构体，其中的一个共边的M；0若绕三重轴转动元/3时，则得β-异构体.杂多酸的结构分为三级：其中一级结构指多阴离子的结构，表示多酸的组成元素和个数，以及他们之间的结合方式的骨架结构，即由1个呈四面体配位的杂原子和12个呈八面体配位的配原子通过共角连结而成.三空位的α-型19杂多阴离子α-XW，O34n.衍生于 Keggin结构阴离子，是由三个相邻的三金属簇中分别除去一个八面体而得到，具有Keggin结构的基本骨架3].这种19系列的杂多化合物由于其具有独特的合成规律和性质而引起人们关注. 该杂多化合物既具有酸性、氧化性等特殊性质，又具有配合物和金属氧化物的结构特征，既可作为均相或多相催化剂，又可作为同时传递质子和电子的双功能催化剂，尤其前几年发现在小分子盐自组装成为杂多阴离子过程中，同时选择催化氧化烯烃形成环氧化合物反应，这诱人现象引起了多个领域学者们的兴趣. Herv 人在1977年报道了直接由 X032和WO4制备α-XW，和β-XW，的方法，该方法至今一直被采用.本文在采用UV-Vis吸收光谱对12-硅酒酸进行光催化放氢的反应液进行研究时发现有一种不同于12-硅钨酸的新的杂多化合物生成.将这种新的杂多化合物经过纯化后，采用多种表征手段对该杂多化合物的性质和元素组成结构进行分析，并与按文献制备、经酸化处理后得到的样品α-HSW，O34·4HO相比较，通过对比研究，证明了这种新的杂多化合物为α-HSM，O34·4H，O， 是一种三缺位的具有 Keggin基本结构骨架的杂多化合物. 实验部分 1.1 试剂 硅钨酸(HSW12040 AR 国药集团化学试剂有限公司)；氯铂酸(H， PtC1·6H，O AR上海锦源精细 ( [收稿日期]2008-09-27 ) ( [作者简介]任春霞(1976-)，女，山东郓城人，泰山学院材料与化学工程系讲师. ) 化工厂)；实验中所用其余试剂均为分析纯. 1.22样品的表征 UV-Vis紫外可见分光光度仪(日立U3310型)测定样品的UV-Vis吸收光谱；FT-R(FTRNICOLET5700美国)测定样品的红外光谱；X射线衍射仪(D8ADVANCE型，德国 Bruker公司，Cu石墨单色器，入为0.15406nm)测定样品的物相；LK98B型微机电化学分析系统(中国科学院研究生院应用研究所，天津兰力科高科技有限公司)测定样品电化学性质；等离子体发射光谱仪 ICP-AESOPTMA5300DV(美国PE公司)测定样品的硅含量；钨酸铵灼烧重量法测定钨含量；酸碱滴定法测定 H*含量；热重-差热分析仪 PYRIS-D AMOND TG-DTA(美国)测定结晶水的含量和样品的热稳定性；小型高速离心机5415D型(德国 Eppendorf公司)分离胶体 Pt 1.3 杂多化合物的合成 1.3.1 标题杂多化合物的合成 光化学反应光源为250W高压汞灯，反应在一个约200ml有平面光窗口Pyrex烧瓶中进行，瓶口用硅橡胶密封.在体积为100ml反应溶液中，硅钨酸浓度为 0.35mmol·1，乙醇浓度为7.4 mol·1，进行光反应前加入 6mL1. 93 ×10 mol·1的氯铂酸溶液，用2%(体积比)HNO，调 pH=24通高纯乡气30m in，驱除反应体系中的氧气，反应在室温下进行，并用电磁搅拌.光照反应1h后将反应液经普通离心机离心(速率4×10’r/min)，经旋蒸浓缩后，再经高速离心机在离心1h(速率13.2×10r/min)使被还原的胶体铂沉淀出来，过滤后，将滤液经旋转蒸发仪蒸干得到固体.同样方法反复制备样品至1g加5ml水溶解，利用体积比为1：3的丙酮乙醚混合溶剂处理，下层析出黄色油状物，将油状物溶于 5ml水中，再用相同比例的丙酮乙醚析出油层，反复进行溶解-析出"处理3次.最后，将分离出的油层于50℃真空干燥，得到灰白色固体杂多化合物.经元素分析未发现有铂元素的存在，说明铂已被完全除去. 1.3.2 a -HioSW，O34.·4HO杂多化合物的合成及处理 将36.4g钨酸钠，2.2g硅酸钠混合溶于 40ml水中，搅拌状态下加入6mol·1'盐酸26ml，煮沸1h，溶液被浓缩至约60ml，过滤除去多余二氧化硅；再向滤液中加入浓度为9.43 mol·1的无水碳酸钠溶液 10ml，继续搅拌溶液直至有白色固体物质沉淀出来，得到α-Nao SW，0344·18H，0.将样品α-NaoSW，034·18H0溶于 pH=24硝酸水溶液中，经旋转蒸发仪蒸干得到固体，再利用1.3.1中同样的方法进行“溶解-析出"处理，同样在下层析出黄色油状物，反复进行“溶解-析出处理3次、真空干燥，得到灰白色固体杂多化合物.经元素分析确定其分子式为H SW，034·4H，O(见表1)，将其作为标准样品. 1.4 电化学实验 电化学性质测试采用三电极系统，以光滑铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极；三种样品溶液是将0.230gSW12~0.185g合成样品和0.185g标准样品分别溶于 8m17.4mol·1乙醇溶液中；支持电解质为1.0mol·1NaAc-HAc溶液；测定时分别取32ml电解质、8m1样品液置于三个反应池中(SW杂多酸，合成样品和标准样品在电解质中的浓度均为2.0mmol.r')，通氮气10-15min后测试，在测试过程中保持通N.测试在室温下进行. 2 结果与讨论 2.B 杂多化合物的元素组成分析 杂多化合物的元素分析数据见表11，由表中数据我们可以计算得到所合成杂多化合物的分子式为HSW，O34·4H，O(记为 HSW，)，标准样品的分子式为 HSW，034·4HO.由文献报道161可知，αSW，与β-SW，基本不能相互转变，故所得到的标准样品为α-H以SW，034·4H0(记为α -HSW，).由于所合成样品与标准样品颜色、组成相同，我们推测两者的结构可能相同. 在利用酸碱滴定法测定合成样品H含量的过程中，分别在 pH=5. 07，7. 29，9.36处出现三个拐点，其含量分别为0.18%，0.12%，0.10%，与标准样品a -Ho SW，O34·4H，O在 pH=5.06，7.65，9.63，H*含量分别为0.17%，0.14%，0.13%的结果基本相同，进一步说明所合成样品与标准样品组成结构相同.出现三个拐点可能是由于杂多化合物在溶液中不仅存在电离的氢离子，还存在结合于分子内部的氢离子. 表1杂多化合物的元素分析数据(%) Calc (Found) Sample H Si W H，O a-HSW。 0. 44 (0.43) 1.24(1.21) 72.08(71.67) 3.31(3.12) HSW。 0.40(0.43) 1.28(1.21) 72.39(71. 67) 3.33(3.12) Wavsleagth(nm) 图1 SW，，HSW，和α-HSW，杂多酸的 UV-Vis吸收光谱 2.2 性质研究 2 2 1 UV-Vis吸收光谱 杂多化合物的结构可以利用荷移跃迁光谱表征.图1为 SM，HSW，杂多酸和 α-HSW，在乙醇水溶液中的UV-Vis吸收光谱.测定前将样品溶于7.4mol·1'的乙醇溶液中，利用HNO调 pH=2. 4，三种样品浓度相同，均为8.0x10mol·1.从图1可以看到：相同浓度下，SM在263mm处存在一个明显的吸收峰，而HSW，杂多酸及其α-HSW，在 263 mm左右无明显吸收峰，且 HSW，杂多酸及其α-HSW，的吸收光谱相同.对于 Keggin结构的杂多化合物，一般在200 mm和260mm左右均有两个吸收谱带，前者谱带较强，属0.一W之间的荷移跃迁；后者属O→W的荷移跃迁121是杂多化合物的特征吸收峰.如图1所示(图中省略了在200mm的Oa→W之间的荷移跃迁)，HSW，杂多酸在260 mm左右无吸收峰，表明 HSW，杂多酸 Keggin结构发生了变化.和文献报道相同：-HSW，具有在260mm附近无明显0→W荷移跃迁谱带的特征.HSW，和α·HSW，吸收光谱相同进一步表明两者的结构相同. 图2 纯 SW，HSW，和α-HSW，杂多酸的R谱 2.2.2 红外光谱 SW杂多酸、HSW，和α-HSW，杂多酸的红外光谱和数据分别示于图2和表2，由图2可见，HSW，和 α-HSW，杂多酸与具有 Keggin结构的12-硅钨杂多酸的R基本形状相似，表明HSW杂多阴离子仍保持着 Keggin结构的基本骨架1.HSW，和α-HSW，杂多酸的红外光谱图基本一致，进一步说明所合成样品与标准样品的结构相同.HSW，和α-HSW，杂多酸的 R与SW杂多酸相比主要差别在于W-0，-W和W-O.-W振动峰发生劈裂和振动峰移向低波数.衍生于 Keggin结构的1：9系列的α-型硅钨杂多阴离子(SW，阴离子)是由三个相邻的三金属簇中分别除去一个八面体而得到的，和SW相比，SW，是具有三个空位的阴离子，见图5所所.因此，在SW，阴离子中，存在着与空位相连的及与空位无关的桥氧原子，从而导致与桥氧键有关的振动峰发生劈裂，其振动峰移向低波数是由于阴离子的电荷变化引起的.所以从红外光谱可知：SW，和-HSW，杂多酸的结构为三缺位的保持 Keg-gin基本结构骨架的杂多阴离子结构. 表2 α-HSW，HSW，和12-硅钨杂多酸的R数据(cm-1、 Compound Si-O， W-O。 W-Ob-W W-0。-W W-O， SW12 1018 981 881 789 540 HSW。 1017 979 878，864 812，789，756 540 a-HSW。 1016 978 877，864 810，786，754 540 图3 SW，HSW，和α-HSW，杂多酸的循环伏安曲线 2.2 3 电化学分析 室温下，在1.0mo1·1HAc-NaAc缓冲溶液中测得反应体系的循环伏安曲线如图3所示，在阳极和阴极上所进行的氧化和还原反应的氧化还原峰电位分别用 Ep和 Ep表示.表3分别列出了氧化峰电位 Ep还原峰电位Ep.和峰电位差 ▲E，由表3可知：纯 SW给出两对氧化还原峰， Ep 、Ep.电位差△E在0. 08V~0.1V，峰电位与扫描速率无关.根据峰电位和 CV可逆判据推测电子传递是两个单电子准可逆过程，即伏安图上呈现的两对氧化还原峰分别归属于W(VIV)的电子迁移过程；HSW，及其0-HSW，的循环伏安曲线基本一致：两个氧化峰电位基本不变，但只给出一个还原峰，第一对氧化还原峰电位差是0.162V，另外一对未出现还原峰电位，表明其电化学过程是非可逆电子传递过程.其可能的电子迁移过程如下： 表3α-HSW，、HSW，和12-硅钨杂多酸的循环伏安数据表 System Step Epa(V) Ep。(V) △E(V) SW12 I-I' - 0.217 -0.308 0.091 II- II' -0.469 -0.563 0.094 a-HSW. I-I -0.222 -0.384 0.162 II- II’ -0.463 HSW， I-I - 0.223 -0.385 0.162 II- II' -0.464 -- -- 2.24)XRD 分析 纯SW12和 HSW，杂多酸的 XRD谱如图4所示，图中A表示纯SW12杂多酸，B表示 HSW，杂多酸.由图4可知，HSW，杂多酸在20=8.28，8.90，10.27和28.9的四个峰是具有 Keggin结构杂多酸的特征峰[10]说明 HSW，杂多酸仍保持 Keggin结构的基本骨架，这与红外光谱表征相一致.但X-射线衍射也给出了杂多化合物的二级结构或三级结构数据，而不是单一的一级结构数据，由于两杂多酸的反荷离子和结晶水数目的不同使 HSW，和 SW杂多酸的X-射线衍射峰位置有所不同. 20 图4 纯 SW和HSW，杂多酸的 XRD谱 A.纯 SW杂多酸 B. HSW，杂多酸 2.2.5 标题杂多化合物阴离子的结构组成 图5 α-SW2-0-SW，示意图 由上述 UV -Vis吸收光谱和R光谱可以看出，所合成杂多化合物(HSW，)的阴离子结构与标准样品(α-HSW，)基本相同.从UV-Vis图谱得知：HSW，具有1：9系列钨的杂多化合物在260mm附近无明显0→W荷移跃迁谱带的特征；由红外光谱的W-O，-W和W-0.-W振动吸收峰发生劈裂和 振动峰向低波数移动的结果可以证明 HSM，具有1：9系列钨的杂多化合物具有三空位的阴离子结构；由XRD分析进一步证明所制备的杂多化合物具有 Keggin基本骨架结构；利用循环伏安法研究了该杂多化合物的氧化还原性质，证明所合成杂多化合物的氧化还原性质亦与标准样品(α-HSW，)相吻合根据以上性质表征，所制备杂多化合物的颜色、组成、结构和氧化还原性质都与标准样品(a-HSW，)相符合，由此可以证明我们所制备的杂多化合物是a-HSW，034·4H，O杂多化合物.根据已知α-NaoSW，O34的结构，我们可以推测α-HSW，O34·4H，O的结构示意图如图5所示1. 利用紫外光照射12-硅钨杂多酸时，形成激发态的硅钨杂多酸([SW，040])(见方程4)，激发态的硅钨杂多酸具有很强的氧化能力，可以被乙醇还原形成硅钨杂多蓝([SW，，0401)(见方程5)，实验中发现这种杂多蓝阴离子可以长时间稳定存在于无氧气氛的溶液中.由实验可知，反应式(6)在无[PIC1光照条件下、暗态条件和空气气氛光照均无法进行，所以认为这是一个由氯铂酸作为催化剂的催化反应，即硅钨杂多酸或杂多蓝在氯铂酸催化剂存在的惰性气氛下的光化学反应中，脱去3个WO42而形成a-SW，O34(见方程6).光化学方法合成杂多化合物α-HSW，可能的反应过程可表示如下： [SW2040](or[SW2040]) 图6 HSW，杂多酸的 TG-DTA变化曲线 2.2.6 标题化合物 HSW，热稳定性分析 图6给出合成样品 HSW，杂多酸程序升温过程中的 TG-DTA变化曲线，由图6可见，TG曲线中可明显的观察到 HSW，杂多酸失水的三个阶段，即在25~80℃和80~220℃之间吸附水和结晶水脱去的拐线以及220~530℃之间组成水较缓的失水曲线.吸附水和结晶水的失重量分别为1.03%和3.33%.DTA曲线中，60℃和180℃左右分别有一吸热峰，失重和吸热峰分别由样品中的吸附水和结晶水的脱除引起，530℃处有一明显的放热峰，这是因为杂多酸 HSW，的Keggin结构被破坏而引起的，表明HSW，发生了热分解.在180℃处的吸热峰和530℃处的放热峰之间，DTA线仍有下降的趋势，这可能是HSW，杂多酸在失去吸附水和结晶水后，随着温度的升高，逐渐失去组成水的过程.与标准样品 .0 -HSW。(这里未标出)对比表明两者的结晶水数目和热稳定性相同，进一步证明两者的结构相同. 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The results show that the composi-tion and redo properties of the heteropolycompound prepared by the photochem ical method are as same as la-cunary 9 - tungsto silicate a- isomer heteropolyacid (a-Hio SW，O34·4HO) which has a trivacant Keg-gin framework Key words： lacunary 9 -tungstosilicate； a - isomer， photochem ical synthesis ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net