三元共聚及敏化光电池中性能研究检测方案(电化学工作站)

Vol.14 No.1Feb， 2006材 料 科 学 与 工 艺MATER IALS SC IENCE & TECHNOLOGY第14卷 第1期2006年2月 第1期牛海军，等：含有p-n单元的 聚酰亚胺的三元共聚及敏化光电池性能研究·103· 含有 p-n单元的 聚酰亚胺的三元共聚及敏化光电池性能研究 牛海军2：.汪 成，白续铎，黄玉东"，张志谦 (1.黑龙江大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150080；2.哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001) 摘 要：设计、合成并表征了含有p-n(供电子-吸电子)单元的 聚酰亚胺，并研究了其作为敏化电极材料的光电池的性能.产物为非晶态.从电子谱中计算出其能带带宽为2.19eV，用电化学循环伏安法中计算得到其电子亲和势(E，最低空轨道能级)为-3.94eV，离子势(IP，最高占据轨道能级的绝对绝)为6.13eV，其能级与二氧化钛的能级相匹配，对二氧化钛有较好的敏化作用.光电池的光电流作用谱(IPCE)与紫外电子谱十分相似，来源于相同的分子结构吸收.光电压与光强之间有指数的关系.用聚酰亚胺为敏化剂的光电池的光电转换效率为0.9% 关键词： 聚酰亚胺；光电池；敏化剂；聚合物；二氧化钛 中图分类号：0631.2 文献标识码：A 文章编号：1005-0299(2006)01-0102-04 Syn thesis and properties of perylene copoly im ide con ta in ingpn diblock used in photovolta ic cell NIHaijun ， WANG Cheng，BAIXu-duo'， HUANG Yu-dong， ZHANG Zhi-qian (1. School Of Chem istry and Chemistry Techno logy，Heilongjiang University， Harbin 150080， China；2. Dept ofApplied Chem istry， Harbin Institure of Technology，Harbin 150001， China) Abstract： The Perylene polyimide containing donor-accep tor unit was designed， synthesized and characterized by FTR，NMR， element analysis， Ultra - visible spectrum and GPC. The photovoltaic cell composed ofpolyim ide used as dye sensitization TD， was prepared and its properties were testeddTThe polymer is noncrystalline detemmined by XRD. FFrom electron absoip tion spectrum， the energy of band is 2.19eV.The E(EuMo) and IP (- EHoMo) are 3.94eV， 6. 13eV deduced by the cyclic voltammetry(CV)， respectivelyThe energy levelmatches the one of Tio2， so it has better sensitization to TiO. The overall power conversionefficiency (n) of the photovoltaic cell is 0.9%. Key words： perylene； donor- accep tor unit； sensitization solar cell； photovoltaic cell 由于高的光电转换效率及循环周期，作为传统的硅光电池的替代物，廉价的染料敏化光电池日益受到人们的关注.有机染料与配合物相比有较大的 ( 收稿日期：2004-04-26. ) ( 基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目(E0225)；黑龙江省 海外学人科研项目(WC03115)；黑龙江省教育厅海外 学人科研基金资助项目(1053HZ003)； ) ( 作者简介：牛海军(1973-)，男，博士研究生； ) 白续铎(1953-)，男，教授，博士生导师； ( 黄玉东(1965-)，男，博士，教授，博士生导师； ) ( 张志谦(1934-)，男，教授，博士生导师. ) 吸收系数，可以减少染料的用量与半导体层的厚度. 更重要的是有机染料可以大量的制备，并且大大降 低成本.最近，有机染料敏化光电池取得了进展，其 最大转换效率可高达6.3%.在有机染料中，由于 四酸二酐有机衍生物具有强的吸收及荧光特性，热稳定性，化学及光化学稳定性，被用于电子及生物高新技术领域中，如光电转换激光与 DNA/RNA探针中等.由于其强的吸电子性，电子传导性，显示出n型半导体的性质，并成功地用于了异质结二极管中3]. 另一方面，由于 酰亚胺在通常的溶剂中的溶解性不好和存在两种聚集状态，限制了其在实际中的应用.人们在不断地寻找新的可溶性材料. 在材料的一个分子单元中同时含有富电子基团(donor)与缺电子基团(acceptor)的化合物有利于两种基团的大面积接触，将会提高电荷传输与电荷分离的量子效率.三苯胺是典型的光导体和p型半导体，氮原子上的孤对电子参与了三个苯环的共轭，具有空穴传输能力.且由于其结构的不对称性及非平面性，会给聚合物带来较好的溶解性.用六氟酸酐做共聚单体来增加聚合物的溶解性.本文合成用三苯胺为供电子基团，用 为受电子基团构成结构单元的聚合物，可以避免由于小分子掺杂引起的在工作过程中由于产生的热而导致的结晶与相分离.据我们所知，用于光电池中的含有p-n嵌段单元的酰亚胺已有报道，但含聚 酰亚胺还未见报道. 本文用类似王植源的方法，合成并表征了新的具有较好溶解性的 聚酰亚胺.其具有较低的激发态能级与较好的可见光吸收特性，并被作为敏化染料用于光电池的研究.本文对光电池进行了测试. 实验材料及方法 1 1 实验原料 用固体对氯硝基苯代替毒性较大的液体对氟硝基苯为原料，用报道的方法合成4，4‘-二胺基三苯胺.3，4，9，10- 四酸二酐、四氟硼酸四正丁基铵 (BuNBF)，六氟酸酐与异喹啉购于Aldrich公司，为分析纯，直接使用，其余试剂购于北京化学试剂公司，为分析纯，使用前经标准方法纯化处理.二氧化钛多晶膜用文献方法制备 1.2 实验方法 1.2.1 聚合物的制备 向干燥的三口瓶中加入0.7849 g(2 mol)3，4，9，10- 四酸二酐、1.1011g(4mmol)4.4-二氨基三苯胺、45mL间甲酚和1.0mL异喹啉，通高纯氮气15~20m in，排除反应装置及溶液中的氧气和水蒸气.在氮气下210℃搅拌，反应4~5h后，冷却至室温，向反应溶液中加入0.8889g(2mmol)六氟二酐，继续通高纯氮气，升温至80℃反应12h后，将反应温度升到210℃，继续反应12 h，得到紫黑色粘稠聚聚合物溶液.聚合物的分离、提纯与合成聚合物PPI-1的相同.最后得到暗红色 聚酰亚胺(简称 PPI) 2.3731g，产率89%.产物溶于NMP，间甲酚等有机溶液夜. 1.2.2 结构表征 用Avatar360型 (Nicollt，USA)红外光谱仪采 用 KBr压片透射的方法进行FTR测试. H核磁共振谱的测试在 B ruker AV400型核磁共振仪上进行.元素分析在PE-240C元素分析仪上进行.聚合物分子量由扫 Tsp高效液相色谱与十八角度激光光散射(美国Wyatt公司)联用仪测定.用AACD/Chem Sketch Freeware version5.0(Advanced Chem istry Development，Inc)化学软件计算绘制聚合物分子四个单元的3D分子图. 1.2.3 性能测试 采用 PE-DSC-7型差热分析仪测试聚合物的玻璃化转变温度(Tg).热失重(TGA)用 ZRY-2P热分析仪(上海仪器公司)测定.XRD在日本理学Mator上测试.紫外可见光谱在 HITACHIU-2000上进行测试.荧光光谱由HITACHIF-4500 FL光谱仪测试.用 CHI660A电化学仪及工作站测试聚合的电化学性能.采用传统的三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，表面涂有聚合物的导电玻璃上为工作电极，电解液为含有 0.1M BuNBF乙青溶液.用LK98B Ⅱ型微机电化学分析系统与WGD-8型多功能光栅光谱仪联用测量聚合物的光电流作用谱，以聚合物敏化纳米 TO， IIO膜为工作电极，铂电极为对电极的两电极体系，电解液为 0.5mol/LKI和0.05 mol/L I的乙腈溶液.以20W乌钨灯为光源，光源波长由光栅控制. 2 结果与讨论 2.你 聚合物的结构表征 元素分析结果如下：CHNOF：计算值：C，72.15； H，3.04； N，6.39.实验值：C，68.88；H，3.28；N，5.35%，实验值与计算值较符合. 聚酰亚胺的红外光谱表明，在1727 cm .1657cm 附近出现了较强的酰亚胺的羰基吸收峰，而在1771 cm 附近原料二酐上羰基吸收峰消失，表明亚胺化比较完全.此外，在3400 cm附近有小的宽峰，是聚合物端基上的氨基吸收峰. 聚酰亚胺的核磁共氢谱(图1)表明，化学位移在8=7.7-8.2附近的三重峰为 核上的质子化学位移，在=6.5~7.6之间多重峰为苯环上的质子化学位移.从以上结果分析可知合成了目标产物. 从图2中可看到，固体膜有两个明显的吸收峰分别在535mm和494mm，肩峰479mm处，对应着 环元*的电子跃迁吸收，吸收峰为302mm处的归属于三苯胺的吸收.溶液的吸收峰在514 nm和554mm，肩峰469mm处，对应着 环的吸收.从公式 E. (eV)=1240/(nm)及最大 吸收峰的带边可得PPI能带(E)为 2.19 eV.溶液的吸收峰相对于薄膜红移了19mm，说明溶剂与聚合物之间产生了相互作用，导致电子的能级发生变化，电子的跃迁能也随之下降，使电子跃迁到激发态将比后者容易.从图2中还可看出，固体膜的吸收带比相应溶液的要宽，可归于分子间的堆砌101.由于电子给体(三苯胺)和受电子体酐最大吸收在526mm)的推拉电子能力都较强，其最大吸收向红光区位移的移动(相比较酐而言)，这将有利于红光的转化，并且有利于电荷的分离与电子的转移，从而产生高的光电转换效率.用荧光谱仪测试PPI的溶液及固体膜，均未发现有荧光产生，说明由于生成电荷转移络合物后， 单体的荧光被淬灭了.PPI在被太阳光照射时，所吸收的能量不会因产生荧光而部分损失. 图1 PPI的 NMR谱图2 PPI的光电子谱与光电流作用谱a.固体膜(0.26m)；b.间甲酚中(0.1mol/l)；c. IPCE 作用谱 用 GPC测得Mn=2.0 ×10g/mol，分子量分布d=2.6. 用 ACD/Chem Sketch Freeware version5.0化学软件得到聚合物单元的3D分子图(图3).从图中可以看到聚酰亚胺为非平面分子.由于三苯苯扭曲8，导致整个分子的扭曲，1核之间不能形成平面堆砌，减少了相互作用力，溶剂分子能够进入到分子内部，使分子的溶解性得到提高，并且分子间很难形成有序结构，这可用下面的 XRD谱同样得到证明. 2.2 性能分析 2.2.1 XRD谱分析 从图4中没有看到尖锐的峰，20只有在10~20之间有宽的衍射带，说明聚合物为非晶态，分子间没有形成有序的堆砌，在器件的使用过程中，不会因热效应产生结晶导致产生相分离从而影响器件的使用寿命. 图3聚酰亚胺单元的三维图形 图4 PPI 的 XRD谱图 2.2 2 聚合物能带的确定 图5为在聚合物的循环伏安曲线.以二茂铁离子氧化还原对为内参比(与真空能级相比为-4.8 eV). Ered and Er为图5中的相应还原峰处的偏压值与e的乘积.根据公式2： 及通过紫外光谱得到的能带值E，，得到 LUMO与HOMO能级如表1.所得到的 ELUMO的值与文献[9]中 Ph-PERY-Ph的 Epa(-0.84eV)，与OXZ- PER的ELUMO(-3.9eV)， E HOMo (-5.9 eV)相一致. 2.2.3B：热性能的研究 PPI在471℃之前平缓的失重可以归于有溶剂的小分子与水失去，在471℃之后聚合物开始分解.由DSC谱图可知(文中未给出)，聚合物有较高的玻璃化温度 Tg为302℃.说明聚合物仍保留有原来单体良好的耐热性，在聚合物为器件组分时，不会因产生的热而导致分解，这会满足在实际上的需要. 2.2.4 器件的光电转换研究 图2中(C)为器件的 IPCE谱，从图中可以看到，产生光电流的最大峰位(526mm)与聚合物的最大吸收峰(553mm)十分接近，并且光电流的形状与紫外光电子能谱近似，说明物质吸收光子与产生电流是相应的能量转换过程，都是与聚合物的相应的能级对应，只有价带中能够发生跃迁的电子才能吸收相对应能带大小的能量产生跃迁，进入导带，形成电流.从图2还可知，光电流谱与太阳光谱重叠较好，电极对太阳光的利用将会更大. 图6为光电池的开路光电压与光强之间的关系，可以看出，在3000lux左右以内时，光电压与光强之间有线性关系，而光强继续增加时，开路光电压接近于饱合值，为290mV. 表1 PPI的循环伏安曲线数据及能级 PPI - 0. 41V 0. 45V -0.86V -3.94-6.132.19 compound Ered VS EFe Vs Ered VS LUMO HOMO EDI Ag/AgC1 Ag/AgC1 Fc [eV] [eV] ][eV ] PPI -0.41V 0.45V -0.86V -3.94 -6.13 2.19 图5 PPI的循环伏安曲线图，内插图 的为二茂铁的循环伏安曲线图，图6光电池的开路光电压溶液为 0.1molLBu4NBF4 的乙腈 随光强的变化曲线 PPI的 短路光电流I为4.8pAcm‘，开路光电压V为 299mV，填充因子FF为 0.54，由公式n=(VoFF) /Pi， FP，为输入光能量密度0.801mW/cm得，得到n为0.9%，要比报道的用聚苯撑，聚噻吩的结果要好，但仍较低13]这可能由器件的膜太厚导致了内电阻的加大，电流转换效率也下降.器件结构的优化需要进一步的研究. 由于PPI的推拉电子的较强偶极结构，电荷极易发生分离与传输.在光的激发下，PPI吸收光子形成激发态分子 PPI. PPI导带富集了大量的电子，流向半导体TO，的导带，经过IIO电极到外电路，形成电流.在溶液中，电子经过I\I离子对回到 PPI，使 PPI还原再生为 PPI，再重复同一过程.在这里，PPI起到了光吸收和产生光生电荷的作用. 3 结 论 通过缩聚反应合成并表征了聚酰亚胺，通过紫外吸收谱与循环伏安法得到了 LUMO 与 HOMO的能级分别为—3.94eV和—6.13eV，与二氧化钛的导带能级(-4.2eV)相匹配.在3000lux左右以内时，光电池的光电压与光强之间有线性关系，而光强继续增加时，开路光电压接近于饱合值，为290mV.器件结构的优化需要进一步的研究. ( 参考文献： ) ( [1] YAO Q H， SHAN L， LIF Y， et al An expanded con- jugation photosensitizer with two d ifferent adsorbing groups for solar cells [J] . New Joumal of Chem istry，2003(27)， 1 277-1283. ) ( [2] BONIL D ， CONSTANTD C J L， M ISOGUTI L ， et alTwo- photon absorp tion in perylene d e rivatives [ J ] . Chem ical Physics Letters， 2003(371)，744-749. ) ( [3] H ANSEL H ， Z E TIL H ， K R AUSCH G， et al O p tical and e lectronic contributions in double heterojunction or ganic Thin- F i m so l ar cells [ J ]. A dvanced Materials，2003(15)，2056-2 0 60. ) ( [4]白续铎，张志谦，封继康，等.聚酰亚胺的电荷转移研 究 [J].高等学校化学学报，2000(21)，1455-1458. [5]LD U G S， H SIAO S H， ISH DA M， et al Sy n thesis and ) (上接第101页) ( [3 ] 王 旭，齐明东，唐政剑.膨胀阻燃聚丙烯的研究 [J] . 塑料科技，2000，138(4)：12-16. ) ( [4] 二 李世荣，曹艳霞.用醇酸清漆制备的防火涂料的性 能[J].现代涂料与涂装，1999(3)：10-14. ) ( [5] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京：化学工 ) ( characterization of novel soluble triphenylam ine-c o ntai ning aromatic polyam ides bas e d o n N，N’- bis(4- am inophenyl ) - N，N’-diphenyl-1，4 - ph e nylenedia- mine [ J]. J ournal of P olymer Science， A： Polymer Chemistry， 2002(40)， 2810-2818. ) ( [6]MACKNNON SM， WANG Z Y. Synthesis and charac- terization of poly (aryl ether i m ide) s containing electro- active perylene diimide and n a phthalene d i imide un i ts [J]. J Joumal o f P olymer S cience： ： part A：Polymer Chem istry， 2000(38)，3467- 3 475. ) ( [7] ZHANG X，JNY H ，DAO H X， et al Syn t hesis ofbismaleim ides bearing electro - d onating chromophores and t heir f luorescence behavior during c o polymerization [J]. Macromolecules， 2003(36)，3115-3127. ) ( [8]WENGYX，LIY， L D Y， et al Inter f acial charge re-combination via the tr i plet s t ate m im i c ry of photoprotec- tion i n the photo synthetic process with a d y e- se n sitizedTio， s olar cell r eaction [ J]. C hem ical P h ysics Letters，2002(355)，294-300. ) ( [9] SYAMA KUMAR IA， SCHENNNG A PHJ，MEIER E Aggregation behavior of a t riad system b ased o n peryleneand oligo (p- phenylene vinylene) u n its [J]. Chemis-try A European Joumal， 2002(8 )， 3353-3 3 61. ) ( [10] TAN H，LU P， Z HU W， et a l Synt h esis of novel multi-c h romophoric so l uble p e rylene d e rivatives andtheir photosensitizing properties with wide spectral re- ponse for SnO， nanophorous electrode [J ] . Joumal o f Materials Chem istry， 2000(10)，2708-27 1 5. ) ( [11] PARRA V，CANO TD，MENDEZMLR. e t al Elec- trochem ical characterization of two perylene tetracarboxy- lic Dimides： Langmuir - B lodgett Fims and C a rbonPaste E lectrodes [ J ]. Chem istry of Materials， 2 004(16)，358-364. ) ( [ 1 2] N AGAO Y. Sy n thesia an d pr o perties of perylene p ig ments [ J] . Pr ogress in organic Coatings， 1 997 (31)，43-49. ) ( [13 ] BARD A J ， F A ULKNER L R [ M ]. Elec t rochemicalmethods - f u ndamental a n d applications， W iley， NewYork， 1980，634. ) ( (编辑 张积宾) ) ( 业出版社，2001. ) ( [6] CHOL H J，LEE Y H ，KM C A. Micmencap su latedpolyaniline particals for electroecological m aterials [J]. J mater SciLett， 2000，(19)：533-5 3 5. ) ( (编辑 张积宾) ) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net