管状流通式阴离子表面活性剂电极中电化学性质检测方案(电化学工作站)

Vol.25 No.653~55第25卷第6期2006年11月分析测试学报FENXICESHIXUEBAO (Joumal of Instrumental Analysis) 54分析测试学报第25卷 管状流通式阴离子表面活性剂电极的研制 魏福祥?郝莉莉 (1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018：2河北省污染防治生物技术实验室，河北 石家庄 050018) 摘 要：以石墨管为基体，十六烷基三甲基溴化铵为电活性物质，制备了带有内参比电极(Ag/AgCl)的管状流通式阴离子表面活性剂选择性电极，对其性能进行了测试。实验结果表明，其线性响应范围为1.6X10-7~5.1×10mol/L，斜率为52.0mV/dec，检出限为2.0×10-8mol/L。利用该电极进行测试时，常用的无机阴离子 C1、SO2、NO、PO等不会对其产生干扰；该电极适宜的 pH值范围为2.50~10.50。对水样测定，回收率为95%~104%。电及可连续使用50d左右。 关键词：阴离子表面活性剂；管状流通式电极；离子选择电极；电极性能 中图分类号：O657.31；O613.63 文献标识码：A 文章编号：1004-4957(2006)06-0053-03 Preparation of Flow-through Tubular Ion-selective Electrode forthe Detemm ination ofAnionic Surfactants WEI Fu-xiang， HAO Li-li (1. College of Environmental Science and Engineering， HebeiUniversity of Science and Technology，Shijiazhuang 050018， China； 2 Laboratory of Con tam inant Controlling in Biology ofHebei Province， Shijiazhuang050018， China) Abstract A flow-through tubular ion-selective electrode (ISE) re sponsive to anionic surfactants is re-ported.dTThis ISE is prepared by using carbon tube asmatrix material， and trimethyl ammoniym bromideas the electroactive substance The electrode perfommance has been expermentally testeddThe resultsshow that this ISE has a wide linear range of 1.6x10’-5.1 ×10mol/L for detem ining dodecyl-benzene sulfonate(DBS ). ItsNemstian slope is 52 mV·decade within pH range of 2.50-10.50.The detection lim it is 2.0 ×10mol/L， and the life time of the electrode is about 50 dThe electrodehas been applied to the detemm ination of anionic surfactants in water， the average recovery is 95%-104%. Key wo rds： Anionic surfactantss；； FFlow-through tublar electrode； In-selective electrode；e；EElectrodeperfomance 目前，利用离子选择性电极分析法测定水中阴离子表面活性剂已成为分析测定技术发展趋势之_[1-3]。该方法具有灵敏度高、选择性好、响应时间短和方法简便等优点。在此方法中，管状流通式电极已成为人们关注的对象.[3，5]。管状流通式电极可以与流动注射分析装置联用，从而实现适时在线监测；另外，这种电极可以避免敏感膜表面状态的变化，延长电极的使用寿命。本文以自制石墨管为基体，十六烷基三甲基溴化铵为电活性物质，研制了一种对阴离子表面活性剂有响应且带内参比电极(Ag/AgCl)的管状流通式膜电极，并对此电极的性能进行了测定。该电极与报道的电极15-61相比具有制作过程简单，与水样接触面积大、灵敏度高、选择性好且更便于与流动注射分析装置联用实现在线监测的优点。 实验部分 1.1 仪器与试剂 管状石墨棒(自制)； pH计(pHS-3C型，上海雷磁仪器厂)；磁力搅拌器(金坛市宏华仪器厂)；铂电极(02-Pt1-0036型)、饱和甘汞电极(232型)，上海精密科学仪器有限公司；LK98B微机电化学分析 ( 收稿日期：2005-11-17：修回日期：2006-01-12 ) ( 作者简介：魏福祥(1955-)，男，河 北 吴桥人，教授， Tel： 0311-88 6 32 2 09， E-mail： w fxss@ sohu. com ) 系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；银丝(中0.2mm，有研亿金新材料股份有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵、磷酸三甲酚酯、四氢呋喃、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，均为分析纯；聚氯乙烯粉(化学纯)；实验用水为蒸馏水。 1.2 电极的制备 1.2.1 管状石墨棒的预处理 取一根内外直径分别为0.7、0.3 cm，长度为5.6cm的管状石墨棒，用砂纸打磨其内外两壁，然后用四氢呋喃溶液清洗数次，直至内外两表面光滑，自然晾干。 1.2.2 聚合物敏感膜溶液的配制 取 4.8 mg十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB)，0.39mL的磷酸三甲酚酯(TBP)放入适量四氢味喃溶液中，在磁力搅拌(转速120 r/min)的情况下将206.2mg聚氯乙烯(PVC)粉缓慢加入到溶液中，避免固体结块。当PVC溶解完全后，在60℃下加热搅拌，直至溶液透明，搅拌大约 30 min； 静置片刻，消除气泡，进行碳棒涂膜。 1.2.3 管状碳棒涂膜 用滴管吸取1.2.2制备的敏感膜溶液，沿管状石墨棒内壁迅速流下，重复6~7次。涂好膜的管状石墨棒，自然晾干1昼夜后，将其浸入到1.0×10mol/L SDBS标准溶液中，活化 24h。最后，用蒸馏水对活化好的石墨管清洗数分钟，备用。 1.2.4 内参比电极 Ag/AgCl的制备 取适当长度的银丝，对其进行预处理后，用丙酮干燥。把处理好的银丝作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，放入电解槽中，电解液为0.1mol/L HCl，利用循环伏安法于0~1.5V电位，1.0V/s下进行扫描电镀，使银丝镀上一层 AgCl， 便得到电位稳定的 Ag/AgCl电极。 屏蔽导线 1.2.5 管状流通式电极的制备 将上述1.2.3制备的带有敏感膜的石墨管的外面套上聚四氟乙烯管，用溶有 PVC的四氢喃喃溶液封住一端，在两管间填充0.1mol/L KC1内充液；然后，内插Ag/AgC1电极，用带屏蔽的导线引出；再用溶有PVC的四氢味喃溶液把孔隙封住。制备的管状流通式电极的结构如图1所示。 1.3 实验方法 将制得的管状流通式电极和饱和甘汞电极连接在pHS-3C型精密酸度计上，选择毫伏档，按浓度从小到大的次序测定该电极对阴离子表面活性剂(SDBS)的响应性能，测试装置如图2所示。利用该测试装置，依次测定该电极的 pH适用范围，稳定性，重复性，选择性等。 2 结果与讨论 2.1 电极性能 2.1.1 电极的线性响应范围及检出限 分别在1.0 ×10~1.0×10mol/L的 SDBS溶液中，进行电极测试，测试结果如图3所示。其线性响应范围为1.6×10~7~5.1 ×10山mol/L，斜率为52 mV/dec， 检出限为2.0×10mol/L。 2.1.2 电极的 pH适用范围 利用 HC1和 NaOH配制同一浓度不同 pH值的SDBS溶液，用管状流通式电极对上述溶液进行测试，读取电位值。测试结果表明：溶液 pH值在2.50~10.50时，电极的电位基本保持不变，故该电极的 pH值适宜范围为2.50~10.50。 图1 管状流通式电极结构示意图 Fig. 1 Diagram of the flow-through tubular electrode 图2 电极测试装置 Fig. 2 The structure of electrode testing 图3 电极的响应曲线(25℃) Fig.3 Calibration curve of the electroderesponses(25℃) 2.1.3 电极的响应时间 将电极放入1.0 ×10~ ( 1.0X10mol/L SDBS溶液中，进行电极测试，当电位达到平衡电位(1min内电位波动小于1mV)时， ) 记录相应的时间，此时间即为该电极对此溶液的响应时间。测试结果表明：研制的电极响应时间随SDBS的浓度增大而缩短，且当其浓度大于1X10mol/L时，响应时间小于30s. 2.1.4电极的稳定性 将电极放入1.0 ×10mol/L SDBS标准溶液中进行测试，等电位达到平衡电位后，连续测定了4h，测试结果表明：该电极在4h内电位漂移不大于1.0mV，具有良好的稳定性。2.1.5电极的重复性 将电极极1.0 X10mol/L的 SDBS溶液中转移到1.0×10mol/L溶液中，重 复5次，分别测量电极电位，结果见表1。电位标准偏差 s<1.0mV，故电极有良好的重复性。 表1电极的重复性试验 Table 1 The rep roducibility experment of the electrode No 中 /mV 2 /mV Ao/mV Ao/mV s/mV (in 1x10-4mol·L-SDBS) (in1 X10-3mol·L- SDBS) 1 198 256 58 59.2 0.84 2 197 257 60 3 199 258 59 4 196 256 60 5 198 257 59 2.1.6电极的选择性 采用混合溶液固定干扰法测定了 SDBS对常见的无机离子 C1、SO4、NO心、PO、的选择性系数分别为1.0×10“、8.0×10、9.5×10、8.7 ×10，说明该电极的选择性很好，几种所测离子对阴离子表面活性剂的测定不会产生干扰。 2.1.7：电极寿命每隔1星期对电极进行1次电极测试。每次测试之前均对电极活化30min。根据电极测试结果，进行数据处理，得出响应斜率与时间的关系图(图4)。由图可知，电极的响应性能随时间的增长逐渐减弱，电极在使用7个星期内(即50d内)响应性能是稳定的。 2.2水样测定 2.2.1标准曲线的绘制 用管状流通式电极对1×10~1×10°mol/L SDBS标准溶液进行测试，根据测试结果，做V-lgc；图，得线性回归方程为：y=51.89x+360.1，其中y为电位V，x为 lgc，c；为标准溶液系列浓度；相关系数为 r=0.996 3. 2.2.2 水样测定 对水样进行了5次测定，同时，利用亚甲基蓝分光光度法对水样中的阴离子表面活性剂含量进行测定，测定结果如 表2所示。 由表2可知，两种方法测得的结果基本一致，但两种方法相比，利用管状流通式电极对阴离子表面活性剂进行测定可以避免使用大量的有毒溶剂，而且该方法操作简单，灵敏度较高，选择性较好。 2.2.3 回收率试验 取 100mL水样，向其中加入5.0mg的 SDBS溶液，搅拌均匀，用中速滤纸过滤，静置30min，进行电极测试，回收率为95%~104%。 ( 参考文献： ) ( [11 尤 宏，周 定，沈 晋.采用功能高分子活性材料的阴离子洗涤剂电极的研制[J].化学传感器，1992，12(2)： 66-70. ) ( 进行总铬的测定的结果(23.29±0.54mg/L)进行比对，结果一致。 ) ( 参考文献： ) ( T1 SEMENOVA O P， TMERBAEV A R， GAGSTAD TER R， et al 1 S peciation of chrom ium io n s by cap illary zone electropho- resis[J]. 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