铜精矿、硫酸铜中砷检测方案(原子荧光光谱)

专家审稿稿样 氢化物发生－原子荧光光谱法 测定铜精矿、硫酸铜中的砷 史正民 （莱钢集团新泰铜业有限公司化验室 山东 271200） 摘要：本文建立可适用于硫酸铜中痕量砷及铜精矿中微量砷的测定方法。讨论了多种离子对砷的干扰情况及其消除方法，选择了最佳分析条件。实际样品测定结果与砷斑法相比较具有很好的一致性。测定砷的检出限为48.5ng/L，回收率95％~106％，精密度为0.51％，应用本法测定与国家一级地球化学标准的参考样（GSDF1-8）测定值与推荐值基本一致，适用于大批量样品的日常分析。 关键词：原子荧光光谱法 铜精矿 硫酸铜 砷 多年来，铜精矿、硫酸铜中的砷均以银盐法和砷斑法测定。银盐法操作烦琐费事，灵敏度低：砷斑法的准确度较差。近半年来，通过我们化验室同志的大量实验表明，采用氢化物原子荧光光谱法具有快速高效、准确度高的优点。砷广泛存在于自然界中，是饲料行业中有毒有害成分之一，因此国家对几十种饲矿物的砷含量制定了明确的限量标准（2－5mg/kg）。为此我们根据日常测定经验，找出测砷的最佳条件，探索不同的试样处理方法对其测定结果的影响。对金属共存元素的干扰、消除，以及有关测试条件，工作参数进行了实验和优化，并拟定了相应的分析方法，用于各种不同矿种的铜精矿及硫酸铜试样的分析。 1 实验部分 1.1 原理部分 铜精矿及硫酸铜经消解后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钾（或硼氢化钠）使之还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定的条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。 1.2 仪器与试剂 AF—610A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）； 砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院）； 除特殊规定，所用的试剂均为分析纯，水系为二次蒸馏水。 砷标准溶液的配制：称取0.1320g三氧化二砷（预先在100-110℃下烘烤2小时，在干燥器中冷却），溶解在10ml氢氧化钠（10％）中，用玻璃棒搅拌稍加热溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至200ml左右，加2滴酚酞指示剂，用盐酸（1＋1）中和至溶液呈中性并过量2滴，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含100ug砷。 由国家标准物质中心提供As：100ug/ml 硼氢化钾溶液10g/l：取10gKBH4溶于1000ml的2g/l氢氧化钾溶液中 硫脲100g/l+10g/l抗坏血酸 碘化钾100g/l 三氧化铁100g/l 盐酸：优级纯 1.3 仪器工作条件（见表1） 表1 仪器工作条件 项 目 条 件 项 目 条 件 负高压 260~280V 测量方式 标准曲线法 灯电流 40~60mA 信号类型 峰面积 辅助阴极电流 0mA 读数时间 12~14sec 原子化器高度 7mm 延时时间 1~2sec 原子化器温度 室温（档） 载流 2%HCl(V/V) 载气流量（氩气） 800~1000ml/min KBH4浓度 1%~1.5% 1.4 样品处理 (1) 硫酸铜及饲料级硫酸铜等矿物 精确称取0.1g~0.5g硫酸铜试样于200ml高型烧杯中，加少量的二次蒸馏水润湿试样，慢慢加入10ml浓盐酸，待反应过后，若有不溶物可以热煮沸，冷却后转入100ml容量瓶中，加入硫脲与抗坏血酸混合液20ml，稀释至刻度，待测，随同做试剂空白。 （2）铜精矿 将试样准确称取0.5000g置于250ml烧杯中，加入10~15ml硝酸，分次加入0.3~0.5g氯酸钾，在低温下加热至试样完全溶解，取下稍冷，用水冲洗杯壁，加入5~8ml硫酸加热至冒浓烟，取下试样稍冷，用少量的水吹洗杯壁，加热至可溶盐溶解，移入100ml容量瓶定容，从中再分取（根据试样含砷量的多少，进行分取）一定量的样品溶液于另一个盛有20ml硫脲与抗坏血酸的100ml容量瓶中，用2mol盐酸稀释至刻度，摇匀，放置20分钟左右，待测，同时做样品空白。样品与标准曲线在相同条件下进行测定。 1.5 测定步骤 标准曲线绘制 砷标准使用液0.1ug/ml。吸取标准贮备溶液100ug/ml，用10％HCl(V/V)逐级稀释至0.1ug/ml，用此溶液按表2配制标准系列 表2 标准系列的配制 标样号 浓度ug/ml 加入1＋1HCl体积ml 加入硫脲与抗坏血酸混合液体积ml 加入0.1ug/mlAs标准体积ml 去离子水稀至最终体积ml S0 0 20 20 0 100 S1 0.001 20 20 1.0 100 S2 0.002 20 20 2.0 100 S3 0.004 20 20 4.0 100 S4 0.008 20 20 8.0 100 配好标液后放置15~30min后测试。 以10g/LKBH4溶液为还原剂，2％HCl(v/v)盐酸溶液为载流用AF-610A原子荧光光谱仪以选定的工作参数测定其荧光强度（If）以荧光强度为纵坐标，砷浓度为横坐标绘制一次工作曲线。 取处理好的试样溶液，按照绘制标准曲线的同样方法测定其荧光强度。由标准工作曲线计算出试液砷浓度，最后计算出样品的砷含量。 2 结果与讨论 2.1 金属离子对砷测定的干扰 铜精矿及硫酸铜中主要金属离子有钾、钠、钙、镁、铁、锌、锰、铜、钴、镍等。通过大量实验表明Cu、Co、Ni对砷的荧光强度降低，铜矿及硫酸铜由Cu（Ⅱ）的氧化性消耗了大量KBH4，在管路内产生大量黑色沉淀阻塞管路，不宜直接进样，加入还原剂及碘化钾使铜转化为CuI↓过滤，使荧光强度增加10％。实验中发现在不加还原剂的情况下Fe2+对砷测定有干扰，在加入还原剂0～0.5g/L范围内随亚铁浓度的增加荧光强度也逐渐增加，约0.5g/L至10g/L荧光强度不变，不再干扰砷的测定，这主要由于铁盐的存在有利于As(v)的还原，有助于砷化氢的发生，对砷的测定有增效的作用，因此为了取得基体的一致性，可以加入适量的铁盐溶液。 2.2 硫脲－抗坏血酸对Co、Ni、Cu干扰的消除。 通过大量的实验硫脲与抗坏血酸的存在既作为预还原剂，同时也可起掩蔽剂的作用，对亚铁的干扰消除机理是由于抗坏血酸将溶液中部分被空气氧化高价的铁离子还原到低价的亚铁离子，对钴、铜的干扰消除机理是由于硫脲对钴、铜离子的络合掩蔽作用。 碘化钾溶液对铜干扰消除。实验表明少量铜，硫脲－抗坏血酸混合液也能消除少量的铜的干扰，但铜矿与硫酸中铜为常量，加入硫脲—抗坏血酸混合液后，二价铜离子还原为一价铜形成大量白色乳状沉淀，测定时又被KBH4还原为黑色沉淀，极易造成管道污染和阻塞，而且由于沉淀的包裹，与吸附砷的荧光强度明显降低，实验利用下列反应： 2CuSO4+4KI=2CuI↓+2k2SO4+I进行铜的预分离，即为硫酸铜溶液中加入适量的碘化钾，形成碘化亚铜沉淀，过滤弃取沉淀，达到消除铜的干扰目的。 2.3 反应酸度的选择 配制不同盐酸的浓度溶液，100ml加入2.00ug砷标准液，分别测定其荧光强度，结果表明10％－20％盐酸对砷的荧光强度变化影响不大，所以反应介质选用10％盐酸。 2.4 KBH4浓度的选择 实验表明砷在KBH4浓度低于5g/l时，基本没有荧光信号产生，在KBH4浓度为10g/l时才有较高的荧光强度，随KBH4浓度增加荧光强度急剧增加后平缓，这说明还原剂的浓度对砷的荧光强度有很大的影响，实验选择10g/l－15g/l的KBH4溶液。 2.5 样品测定比较 通过大量硫酸铜及铜矿试样，分别用氢化物原子荧光法与砷斑法（GB/T610-1998）测定其砷含量，可以说氢化物荧光法与砷斑法结果具有很好的一致性，结果准确可靠。 2.6 相对标准偏差及检测限 在实验条件下，用8ng/l砷标准液进行连续15次测量，取后11次测量结果计算，其相对标准偏差（RSD）为0.51％；检出限为连续测量样品空白液15次，取后11次测量结果计算，得到砷的检出限DL为48.5ng/l。 2.7 标准加入回收实验 取几种饲料、矿物样品加入2.00ug砷标准液，进行全过程加标回收实验，标准加入回收率在96％－106％之间，可以满足分析样品的要求。加标回收实验结果见表3，砷斑法和原子荧光测定结果见表4。 表3 加标回收实验结果 样品名称 加入量（ug/l） 回收量（ug/l） 加收率 硫酸铜 20 21.13 105.65 饲料级硫酸铜 20 20.85 104.25 滑石粉添加剂 20 21.25 106.25 铜精矿 20 19.95 99.75 表4 砷斑法和原子荧光测定结果 样品名称 砷斑法(mg/kg) 原子荧光法（mg/kg） 滑石粉 1 0.918 硫酸铜 5 4.85 饲料级硫酸铜 4 4.01 铜精矿（铜陵） 200 177 参考文献 （1）理化检验，饲料工业1999，20。 （2）砷钼蓝法测定饲料和饲料添加剂中的砷。 （3）国际铜精矿的分析 第 2 页 共 5 页