大气颗粒物中有机氯农药检测方案(快速溶剂萃取)

环 境 科 学 研 究Research of Environmenlal Sciences第16卷 第4期Vol. 16， Ne. 4，2003 37吴水平等：城区大气颗粒物中有机氯农药的含量与分布第4期 城区大气颗粒物中有机氯农药的含量与分布 吴水平，曹军，李本纲，徐福留，沈伟然，韩宝平，孙韧、陶澍 (1.北京大学城市与环境学系地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871；2.人津市环境保护局，大津 300191 摘：采用FA-3型气溶胶粒度分布采样器采样，对北京和灭津2个样点夏季大气中不同粒径颗粒物.1：有机氯农药残留量进行分析，在所有分级样品中均检测8-HCH，p，D-DDD和p：p'- DDP， 其他有机氯农药只在部分样品中被检出。北京样中HCis(a-HGH+ B- HCH+ Y- HCH+8-HCH)含量为 0.240 ng/m’，DDTs(p.p’-DI+ p.p’-DDDap.p’- DDE)含量为 0.962 ne/m’. 天津品中 HGHs含量 0.581 ne’m’DITs 含量 1.874ng/m。天津样中有机氯农药残明显高高北京样。大气颗粒物上的有机氯农药粒径分布特征为：北京征中 HCHx和 DDT's含量随拉径均单峰分布.而天津样中HCHs量：峰态分布， DUTs 呈较弱的单峰念分布。IICHs和DDTs 两类化介物的质量中值直径和分散度分和在2.1~2.5 Im 和3. 1.3.7Hmm范围内， 关键词：大气颗粒物：有机氯农药；粒度 中图分类号：X513 文献标识码： A 文章编号：1001-6929(2003)04-0036-04 Residues and Distribution of Organochlorine Pesticides in AirborneParticles of Different Sizes from Urban Areas WU Shuir ping， CAO Jun， LI Berr gang’， XU Furliu'， SHEN Werran’， HAN Baor ping’， SUN Ren’，TAO Shu’ (1. Department of Urban and Environmental Sciences， Peking University， Beijing 100871， China；2. Environmental Protection Bureau of Tianjin， Tianjin300191，China) Abstract： Airbome particles were collected fron urban areas of Boijing and Tianjin using an FA- 3 aerusol cascade sampler in summar 2002 Organochlorine pesticides residues in various size fractions of the sampleswere mexsured. - HCH， p，F’- DDD and pp’- DDF were all delanthleConcentrations of HCHs(a- HCH+ B-HCH+ Y- HCH+ 8-HCH)were 0.240 ne/m’ and 0.581 ng/m’and DDFs(p，P’-DDTPP’-DDD+P，p-DDE) were 0.962 ng/m’ and 1.874 n/m" in the samples from Beijing and Tianjin， respectively. The levels of organochlorine pesticide resi-dues in the sample from Tianjin were much higher than those from Beijing. The size distributions of HCHs in both samples and DDT’s in thh srmlmBeijing were unimodal， while the size distribution of DDTs in the samplc from Tianjin was trimodal. The median diameter and dispersien deurae aeIlis and DDTs were at 2. 1~ 2.5 Pm and 3. 1~ 3.7 Hm respectively. 大气颗粒物在人体呼吸系统中的穿透作用和沉积作用取决于颗粒物粒径大小，其对人体的生理作用也与粒径密切相关。颗粒物越细，所吸附的有毒有害物质的种类和数量也越多。有关文献报导了海洋上空有机氯农药的残留问题-3，并分析了其米源与迁移趋势，认为大气颗粒物中附着的有机氯农药主要来源丁表层土壤和农药喷洒过程4-51。并且可以随颗粒物迁移到很远的地方6-81。虽然DUI和HCH分别在20世 ( 收稿期：2002-10-18 ) ( 基金项H：国家自然科学基金资助项日(40031010)；国家自然科学基金资助项H(40024101) ) ( 作者简介：吴水半(1974-)，男.湖北潜江人，博」研究生. ) ( *通讯联系人 ) 纪80年代中至90年代初被禁用，但它们仍作为其他农药的原料或出口产品继续生产(天津为主要生产基地之-)，由于降解缓慢，其对环境的影响继续存在。笔者在获取关于城市大气颗粒物中有机氯农药残留的第一一手资料的基础上，与国内有关的研究结果进行对比9-10，进而探讨有机氯农药在不同粒径颗粒物上的分布规律。作为初步探讨，该研究所采集的2个样点从趋势上应反映北方城市夏季大气颗粒物中有机氯农药含量和粒径分布特征，但不能作为研究地区含量永平的代表。 1 材料与方法 大气颗粒物分级采样使用气溶胶粒度分布采样器(辽阳应用技术研究所， FA- 3)，配有9段惯性冲击分 级器，粒径分级以空气动力学等效直径(D)计，分别为>9.0，5.8~ 9.0，4.7~ 5.8，3.3~4.7，2.1~3.3，1.1~2.1.0.65~1.1，0.43~0.65和≤0.43 Pm。采样前用流量计校校流速至28.3 L/min。玻璃纤维滤膜(Whalman， 480 mm) 在550℃下焙烧4 h 后恒重。样品平衡、称重后置于冰箱中保存至分析。采样地点分别为北京大学逸夫二楼六层阳台和天津市环境监测中心实验楼四层楼顶，采样高度分别为24m(北京)和16m(天津).北京点采样日期为2002-07-30-08-04，共84h，天津点采样日期为2002-07-17-20，共48h. 将滤膜剪碎后放入加速溶剂萃取仪(Dionex， ASE300)的 34mL萃取池中。用二氯甲烷萃取样品(140℃， 1500 psi， 加热7 min， 稳定5 min)。将萃取液蒸发浓缩约1 ml.，转移至长 30 cm， 内径1 cm 的 Florisil( 650化6h.使用前130℃活化16 h)层斤柱，依次用50mL正己烷50 mL 正己烷/二氯甲烷(7ml/3mL，体积分数)淋洗，流速控制在2 mL/min 。将淋洗液蒸发浓缩，用高纯N吹扫定容至1mL，转移至样羊瓶瓶，用Agilent GC6890 分析，配 ECD 和 Agilent 7683 型自动进样器。GC/ECD 分析条件为：HP-5毛细色谱柱(30.0m×2501m×0.251m)，初温50℃，以 10 C/min 升到150℃，再以3℃/min 升到240℃，保持 5 min；载气为 高纯Nz，流速 23 ml/min，柱头压为 7.76×10° Pa，进样口温度220℃，检测器温度280℃，不分流进样，进样量144.。利用混标(Aglient， 8500-6054)416种有机氯农药的GC保留时间对样品中的有机氯农药进行定性，保留时间的误差范围在0.3%之内，外标法定量，定量结果经回收率校正。 在所有分级样品中均检测出8-HCH，p，p-DDD和p，p’-DDT，其他有机氯农药只在部分样品中被检出。按实验流程同时测定空白，采样体积为81.504~142.632m，样品的空白值为：4种HCH含量为0.0016~0.003 5 ng/m， 3种 DDT含量为0.0019~0.0098ng/m’滤膜加标与空白和样品同时提取分离和检测计算回收率，16种农药标准的回收率为63%~96%.实验用正己烷二氯甲烷均为分析纯并经重蒸处理。 2 结果与讨论 2.1 大气颗粒物粒径分布 两样点采集的大气颗粒物的质量谱分布很接近，均典型的三峰态分布(图1)，符合我国城市气溶胶粒度分布的典型特征"-121三峰位置分别在1.1~2.1，3.3~4.7和>9.0 Hm之间，其中第三峰值区粒子质量贡献相对较大。 图1 颗粒物空气动力学尺度质量谱 根据测定结果计算了质量中值直径(MMD)和分散度(8)。MMD和8分别为2.46，3.31 Hm(北京)和2.45，3.34Pm(天津)。这与文献报导的北京和沈阳两城市的气溶胶的质量谱分布稍有差异。该次测量的颗粒物中粗颗粒比例偏小，各峰值、谷值区也不完全对应-122.这可能与该次取样适逢雨季有关，较粗的颗粒被水冲刷程度高，因而在大气中含量相对较低.。从图1可以看出，北京样点大气颗粒物质量浓度是天津样点的2.5倍，其原因主要与天气状况及样点位置有关。 2.2 颗粒物上有机氯农药残留水平 表1给出了北京和天津两样点大气颗粒物中有机 氯农药的质量浓度，并与国内外其他地区进行了比较。从表1可以看出，该区颗粒物中 HCHs的残留水平与瑞典和巴黎的低值相比差别不大，与呼和浩特居民区的浓度水平最为接近，远高于广州深圳和珠海等地的质量浓度； DDTs 的质量浓度比瑞典和广州等城市都要高1~2个数量，墨西哥湾、呼和浩特及巴黎等地无数据可比；北京样点p，p'-DDE的质量浓度与呼和浩特交通区很接近，但天津样点却比呼和浩特对照区还要高出1倍多。无论是北京还是天津样点，大气颗粒物中p， p'- DDE 的质量浓度都比墨西哥湾、瑞典巴黎和南方的几个城市高出1~2个数量级。除有机氯农药来源及其在空气气的存在形式(气气和颗粒态) 其绝对比较没有重要意义。尽管如此，从数据中仍能看出天津与北京两地，特别是天津样点天气颗粒物中DDT 含量远高于其他地区。 外，取样点周环境气象条件(温湿度风速和风向)、空气传输途径和定量方法等都会使数据之间的比较变得复杂，特别是表1中所列数据大部分基于少数样点， 表1不同地区大气颗粒物中有氯农药残留量对比 Tahle 1Comparision of organoehlorine pesticides residues of airbomne particulate mailers 取样地区/地点 取样时间 AHCIls)/(ng"m) ADDTs)/(ng"m) Ptp.p-DDM)/(ng*m) 参考文献 墨西哥湾 1977年 0.008-0.018 3 瑞典(Stockholm)" 1984年5月 0.882 0.001 0.003 {13] 瑞典(Aspvrelene)” 1984年5-8月 0.576~3.676 0.011~0.141 0.003~0.041 113] 让黎” 1992-1993年 0.3~6.3 0.001-0.037 |14| 呼和浩特交通区 1996年6-7月 0.940 二 0.115 191 呼和浩特居民区 1996年6-7月 0.577 — 0.072 [9 呼和浩特对照区 1996年6-7月 1.680 一 0.138 [91 广州餐厅烟尘 1997年5月 n.d. 0.065 0.024 110] 广州化1) 1994-1995年 n.d. 0.066 0.005 [10] 深圳南油工业区 1994-1995年 0.003 0.005 0.001 [10] 深圳罗湖商业区 1994-1995年 n. d. 0.004 0.001 110] 珠海市第一中学 1994-1995年 tr. 0.040 0.004 [10| 香港鹤咀 1994—1995年 0.002 0.005 0.001 110J 北京大学 2002年7月 0.240 0.962 0.110 大津市环境监测中心 2002年7月 0.581 1.874 0.330 注：1)全亡样品：2)HCHs= G-HCH+Y- HCH；3) DUIs= p，p’-DUT+ p，p’-DDE； “一"为未报导；"n. d."为未检出："tr."为质量浓度<0.004pg/m’. 表2两样点大气颗粒物质量浓度及有机氯农药残留水平 Table 2The mass concentration of particles and organochlorine peslicides residues 颗粒物种类 采样点 A颗粒物)/(mg*m) P(ICHs)/(ng"m) A(DI’s)/(ng"m) P(p.p’-DDE)/(ng*m) TSP 北京 0.3527 0.240 0.962 0.110 天津 0.137 4 0.581 1.874 0.330 ]M2.5 北京 0.178 2 0).130 0.528 天津 0.0703 0.292 1.006 天津样点颗粒物中有机氯农药残留量较高，也可以从表2所列两样点TSP 和PM7.2个粒及质量浓度计算结果中看出。无论是 TSP 还是 PM2.5，北京样点的颗粒物质量浓度均为天津的2.5倍左右，但天津样点颗粒物上有机氯农药残留量是北京样点的2~3倍。天津多家农药厂及采样点附近有大片农出的存在与这结果不无关系。 2.3 不同粒径大气颗粒物上有机氯农药的残留分布 两类有机氯农药在两样点的不同粒径颗粒物中的质量浓度分布如图2所示北京样品中 HCHs 呈单峰分布，且峰值所对应的粒径与颗粒质量谱第一-峰值的粒径一致。天津样品中的IICIIs 的粒径分布为三峰态，与其颗粒的质量谱不完全对应。对比图1，2可以看出，1.1~2.1Pm 范围内HCHs分布呈峰值的原因是其大气中质量浓度高，3.3~4.7Pm范围内呈谷值是因为该粒径段颗粒物中 HCHs 吸附量少，4.7~5.8Pm范 围内呈峰值则是因为该粒径段颗粒物中HCHs吸附量多。HCHs粒度分布存在差异的原因可能与颗粒物和HCHs 来源不同有关， DDTs 分布则是另一种情况。北京和大津样分别在 4.7~ 5.8 Pm 和 ≥9.0 Hm 粒径范围内有一明显峰值。而它们的质量谱分布在4.7~5.8Hm粒径范围内都很低，说明 DDTs 在该粒径范围内有很强的富集趋势。 将HCHs 和 DDTs 在不同粒径颗粒物上的质量累计百分数(Y)与其空气动力学直径(D)的对数进行最小二乘法拟合，可获得一系列回归直线，其可决系数(r)都在0.96以上(表3)。这些结果表明大气颗粒物巾有机氯农药的残留量与颗粒物直径的对数呈正态分布。大气颗粒物中污染物的质量中值直径可以很好地反映其在颗粒物中的集中趋势以及在人体呼吸系统中的沉积部位和沉积量[9.12.15]，从表3可以看出，HCHs和 DDTs 的质量中值直径都在2.5 Am 以下，进一步说