纳米粉末中比表面积检测方案(比表面)

GBXXXX——XXXX 纳米粉末比表面积的测定——B.E.T.法 1 范围 本标准规定了纳米粉末比表面积的测定方法。 本标准用于纳米粉末比表面积的测定。测定范围1 m 2/g～1000 m 2/g。其它类型粉末及微孔材料比表面积测定可参照使用。 2 规范引用文件 下列文件的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勤误的内容）或修订版不适于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 3 术语 3.1.1吸附adsorption 吸附气体在粉末表面上的富集。 3.1.2物理吸附physisorption 吸附质一很弱的力粘结起来，稍加改变压力或温度，过程即可逆转。 3.1.3吸附气体adsorptive 被吸附的测量气体。 3.1.4吸附剂adsorbent 吸附测量气体的粉末。 3.1.5吸附质adsorbate 吸附剂表面上富集的吸附气体。 3.1.6平衡吸附压力equi librium adsorption on pressure 与吸附质达到平衡时气体的压力。 3.1.7饱和蒸气压力saturation vapuor pressure 在吸附温度下完全液化了吸附质的蒸气压力。 3.1.8相对压力relative pressure 平衡吸附压力下，吸附剂吸附气体的量。 3.1.9吸附量adsorption amount 在平衡压力下，吸附剂吸附气体的量。 3.1.10吸附等温线adsorption isotherm 在恒温下，吸附的气体量对平衡压力或相对压力作图所得到的曲线。 3.1.11分子横断面积molecular crdss——sectiona area 完全单层吸附时，吸附分子所占有的面积。 3.1.12单层量monolayer amount 在吸附剂表面形成单层的吸附质的量。 3.1.13比表面积specific surface area GBXXXX——XXXX 单位质量（或单位体积）粉末的表面积。 3.2符号 符号 说明 单位 A BET图斜率 cm-3 Ad 脱附峰面积 cm2 As 标准峰面积 cm2 B BET图截距 cm-3 C BET常数 Dave 粉末平均颗粒 nm m 式样质量 g m1 处于真空状态下试样瓶的质量 g m2 处于平衡压力下试样瓶的质量 g m3 处于真空状态下试样瓶和试样的质量 g m4 处于平衡压力下试样瓶和试样的质量 g N 阿佛加德罗常数， 6.022×1023 P 平衡吸附压力 Pa PA 大气压力 Pa Pc 充入量管中氦气的压力 Pa PC′ 量管中氦气向样品泡膨胀后的压力 Pa Pe 充入量管中吸附质气体的压力 Pa PO 饱和蒸气压力 Pa P/PO 相对压力 RHe 载气（如氦气）流量 ml/min RX 吸附质气体流量 ml/min RT 混合气总流量 ml/min S 总比表面积 m2 SV 体积比表面积 m2/cm3 SW 质量比表面积 m2/g t 实验时环境温度 ℃ V 吸附体积（标准态） cm3 Ve 充入量管中吸附气体体积 （标准态） cm3 VP 量管体积 cm3 VM 单层吸附体积（标准态） cm3 Vr 吸附平衡后量管和样品泡中剩余的 cm3 吸附质气体体积（标准态） Vs 体积管中充入吸附质气体体积（标准态） cm3 Vt 标准体积管体积 cm3 Vo 1摩尔吸附质的体积（标准态），22.414 cm3 ρ 样品材料的有效密度 g/cm3 ρp 气体的密度（标准态） g/cm3 σ 吸附质分子横断面积 cm ф 死空间校正因子 cm2/Pa Vm.mp 由多点测量导出的单层吸附体积 cm2 Vm.mp 由单点测量导出的单层吸附体积 cm2 4原理 放到气体体系的样品，其物质表面在低温下将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体流量，根据BET方程式（1）求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。 P/P0 = C-1 ×P/P0+ 1 V(1-P/P0) VmC VmC （1） P/PO C-1 1 另P/PO为x，V/(1-P/PO) 为Y，VmC 为A，VmC 为B，便得到一条斜率为A，截距为B的直线方程Y=AX+B，作图如图1所示。 Y=AX+B △Y Y=(P/PO)/V(1-P/PO) △Y A= △X △X B｛ X=P/PO 图1 BET 图 图一在相对压力P/PO为0.05∽0.30范围内通常是线性的，而两个端点有时会偏离直线，计算时偏离的点应舍掉。 通过一系列相对压力P/PO和吸附气体量V的测量，有BET图或最小二乘法求出斜率A和截距B值。并导出单层容量和BET参数C。C值表示了吸附剂和吸附质之间的相互作用力，但不能用作定量计算吸附热。采用氮吸附气体时，截距相对斜率而言，往往是比较小的，C值》1. 质量比表面积Sw和体积比表面积Sv可通过单层容量和每个分子在一个完整的单层上所占有的平均面积求出： Vm= 1 …..(2) A+B C= A +1 …..(3) B S= VmσN …..(4) V0 采用氮吸附气体时，其分子横断面积在77K温度下为0.162nm2，则可按（5）式求出粉末比表面积。 SW= 4.35Vm ……(5) m SV= SWρ ……(6) 5 仪器和材料 5.1 主要仪器 本标准给出了三种方法所用仪器原理示意图。凡是根据BET原理制作的，能得到正确比表面积的任何仪器均可以采用。 容量法 图2 容量法比表面测定仪 是一种用容量法测量样品吸附的气体量的仪器。其原理示意图见图2. 1-样品；2-盛有液氮的杜瓦瓶；3-真空系统；4-压力计；5-气体量管 5.1.2 重量法 是一种用称量法测量样品吸附的气体量的仪器。通常采用弹簧天平或点在天平来称量被吸附物的重量。一种重量法测量比表面的仪器的原理示意图见图3. 图3 重量法比表面测定仪 1-样品；2-盛有液氮的杜瓦瓶；3-真空系统；4-压力计；6-天平 5.1.3 色谱法 根据气象色谱原理，测量样品吸附的气体量。本仪器主要由气路系统和热导池鉴定器组成，其原理示意图见图4. 图4 流动色谱法比表面测定仪 1- 样品；2-盛有液氮的杜瓦瓶；8-热导池鉴定器；9-气体混合器 5.2 辅助设备 5.2.1 天平 感量为0.1mg 5.2.2 杜瓦瓶 各种尺寸的杜瓦瓶和液氮（或液氧）的储存设备。 5.2.3 盛样器 容量法，样品装在玻璃泡内，一个典型的样品管如图5a所示，内装一芯子，以减少样品管的死空间和防止抽空时粉末溅出。 重量法，用一个带有吊篮式试样瓶装样品，见图5b。 流动色谱法，用U型玻璃管盛装样品，一个典型的样品管如图5c所示。 图5 盛样器 5.2.4 蒸气压力温度计 蒸气压力温度计，用以测量液体氮或液体氧的饱和蒸气压和温度。一个典型的压力温度计如图6所示。U型管内实体部分装入浆液体，其他自由空间可充入氮气或氧气， 汞或油 图6 气体压力温度计 5.3 材料 5.3.1 吸附气体（如氮气）其纯度不小于99.99%。 5.3.2 氦气和氢气，其纯度不小于99.99%。 5.3.3 液体或液体氢，应有一定的纯度，其饱和气压力在测量过程中应保持稳定。 6 取样 6.1 应选取有代表性的粉末样品，本标准推荐取样按GB/T 5314的规定进行。 6.2 称取样品量应使其总比表面积在10∽200m2范围内 7 实验步骤 7.1 脱气 在吸附量之前，必须对试样进行脱气处理，对于纳米粉末尤为重要。通过脱气除去样品表面物理吸附的材料，但要避免表面之不可逆的变化。样品脱气的最佳温度可以通过热重分析或尝试来确定，从图7可知T2为最佳温度。样品脱气的完全与否以及仪器的密封性，可以通过监控脱气压力来判断，从图8可以看出P1压力曲线表明脱气完全而且仪器密封性好。 G T1 T2 T3 t 图7 样品热重量分析曲线 T1-温度太低，需长时间脱气；T2-最佳温度；T3-温度太高，因样品分解有气体逸出 P P3 P2 P1 ta t 图8 脱气的压力曲线 P1-脱气完全，密封好；p2-脱气不完全；p3-漏气；ta-关闭抽气管的时间 7．2 测量 7.2.1 容量法 让已知量的吸附气体逐步进入样品室中（见图3）。每一次，样品吸附了气体，并因此早有限的不变容积中的气体压力下降了，直到吸附达到平衡为止。吸附的气体量是进入气体量和充满死体积的气体量之差，这个量用气体状态方程来确定。 死体积必须在吸附等温线测量之前或之后来确定。这个体积用氦气在测量的温度下进行标定。 7.2.2 重量法 重量法（见图4）和容量法在原理上和应用的仪器上是类似的。但是，所吸附的气体是通过测量样品质量的增加而得到，不需要测量死空间，从而简化了测试过程。但要求一个灵敏的微量天平，而且在测量前需要测量天平和样品在吸附气体中于室温下的浮力。借助于平衡臂设备，采用致密的与样品密度相同的平衡重补偿，天平和样品的浮力可以消除。 7.2.3 色谱法 氮（或氩）气为吸附气体，氦（或氢）气为载气，两种气体以一定比例混合后，在接近大气压力下流过样品，用热导池监视混合气体的热传导率。 调节氦（或氢）气流量约为40ml/min，用皂泡流量计测量。调节氮或氩气流量，待两路气体混合均匀后，在用皂泡流量计测量混合气体的总流量。然后接通电源，调节监视器零点。待仪器稳定后，把装有液氮或液氮的杜瓦杯套在样品管上，当吸附达到平衡时，热导池检出一个吸附峰。当液氮离开样品时，热导池有检出一个与吸附峰极性相反的脱附峰。每次测量后，必须注射已知体积的纯吸附气体来标定检测器。样品峰和标准峰的大小应当类似。通常，由脱附峰计算吸附的气体量。因为脱附峰比较对称且很陡，容易积分；同时又与注射纯吸附气体时产生的标准峰极性一致。 8 计算 8.1 容量法 8.1.1 死空间因子 死空间因子ф由式（7）求出 ф= 273.15（pc-pc′）Vp （7） 1.01325×105（237.15+t）pc′ 8.1.2 充入的吸附气体量 充入的吸附气体量由式（8）求出。 Ve= 273.15PeVP （8） 1.01325×105(273.15+t) 8.1.3 剩余的吸附气体量 当吸附达到平衡后，剩余的吸附气体量由式（9）求出。 Vr=P（ф+ 273.15Vp ） (9) 1.01325×105(273.15+t) 8.1.4 吸附气体量 V=Ve-Vr （10） 8.1.5 比表面积 样品的比表面积按第四章描述的方法求出。 8.2 重量法 样品吸附的气体量由式（11）求出，其比表面积按第四章描述的方法求出。 V= (m4-m2)-（m3-m1） （11） ρo 8.3 色谱法 8.3.1 相对压力 相对压力由式（12）求出。 P/P0= RX × PA （12） R1 P0 8.3.2 吸附的气体量由式（13）和式（14）求出。 VS= 273.15PA （13） 1,01325×105(237.15+t) V=Vs Ad （14） As 8.3.3 比表面积 样品的比表面积按第四章描述的方法求出。 8.4 单点测量 一般情况下，BET方程中C值比较大，尤其采用氮气作吸附气体，C值常常在100∽200之间，当C值比较大时，截距B≈0，斜率A≈1/Vm，则BET方程（1）可简化的方程式（15），式（15）为简化的BET方程式，实验时只测出一点即可。 Vm·sp=V(1-P/P0) (15) 样品的比表面积按第四章描述的方法求出。通常单点法所得结果相对于多点的误差不大于5%。采用单点测量时，相对压力P/PO应在0.2∽0.3范围内，参见图9. sp P/PO △Y na〔（1-（P/PO）〕 △X a o 0.1 0.2 0.3 图9 单点BET图和多点BET图比较 单层容量Vm。sp≦Vm。mpo在类似材料的样品上进行测量时，单点法所产生的误差可通过预先多点测量，按下面两种方法之一进行校正： a找出合理的截距值，然后代到以后的单点分析中； b求出合理的BET参数C值，然后对单点的Vm。sp值按下式进行校正： Vm.mp-Vm.sp = 1-P/P0 (16) Vm.mp 1+(P/P0)(C-1) 8.5 平均粒径 粉末的平均粒径由式（17）求出。式（17）只适用于表面比较光滑近似球形颗粒的粉末。 dave= 6 ×103 (17) Swρ 9 结果精度 通常，比表面积的测量精度为2%～5%，所得结果取三位有效数字。 一般情况下，一个样品测量一次即可。必要时，测量两次，取其平均值报出结果。当两次结果偏差比较大时，即相对于其平均值的误差大于10%时，应重新测量。 10 试验报告 试验报告应包括一下内容 a， 本标准号； b， 鉴别试样的必要内容， c， 所用仪器类别； d， 所用吸附气体种类及其分子的横断面积； e， 脱气条件； f， 液氮（或液氧）的饱和蒸气压力 g， BET作图的线性情况，如果采用单点测量，应注明相对压力值； h， 所得结果； i， 本标准为作规定的操作； j， 可能影响结果的任何情况。