纳米二氧化硅中表面改性检测方案(比表面)

生态环境学报2009，18(1)： 197-200Ecology and Environmental Scienceshttp：//www.jeesci.comE-mail： editor@jeesci.com 生态环境学报 第18卷第1期(2009年1月)198 纳米二氧化硅表面改性及其对阿维菌素吸附和缓释性能 林春梅，崔海信1*，刘琪1，孙长娇1，，黎汉生 1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081；2.北京理工大学化工与环境学院，北京100081 摘要：以纳米 SiOz为原材料，采用硅烷偶联剂 KH-570 对其进行表面改性，制备了具有疏水性的改性纳米 SiO2， 通过 SEM、IR 光谱分析以及元素分析，探讨了纳米 SiO，改性后的形貌结构变化，以及其对阿维菌素的吸附和缓释性能。结果表明，经过硅烷偶联剂改性后的纳米 SiOz 分散性和亲油性都有了较好的改善，在乙醇中对阿维菌素的吸附率从13.98%提高到31.36%，并对阿维菌素具有较好的缓释效果，在溶出介质中对阿维菌素的控制释放时间可以持续80h，所以，经硅烷偶联剂改性后的纳米 SiO，可以作为疏水性药物的控释载体。 关键词：改性纳米二氧化硅；阿维菌素；控制释放 中图分类号： X142 文献标识码：A 文章编号：1674-5906(2009)01-0197-06 农药在保证农作物健康生长方面具有不可替代的作用，但化学合成农药的残留对环境的污染已经让人们谈药色变，因此，在环境中降解残留少的生物农药备受青睐，而所选择的负载生物农药的材料直接影响到生物农药的药效发挥及持续时间，并影响到环境。 阿维菌素(Avermectins) 是一种从阿佛曼菌发酵的代谢产物中提取的大环内酯类药物，是迄今最有效的杀昆虫剂、杀螨虫剂和杀寄生虫剂之一。该药活性高、效果好，但光照下容易分解，并且在水中溶解度极低(7.8ugL")。通过负载技术将其包埋在控释材料中，可达到防止光止解、缓释作用1-41。 纳米 SiO是 是一种新型的无机材料，比表面积大，表面羟基数量多，因此具有较高的反应活性位，使其在塑料、涂料、橡胶、农业等领域有广泛的应用15-6]。近几年来，纳米 SiOz 用作药物载体的报道逐渐增多。应用纳米 SiO2吸附杀虫剂、杀菌剂，可以起到很好的缓释效果，并且纳米SiO2对紫外线的反射率高达 70%~80%，稳定性好，对于遇光容易分解药物可以起到很好的保护作用。用自制空心纳米 SiOz 吸附阿维菌素制成阿维菌素可湿性粉剂已有专利报道17-91。但用硅烷偶联剂改性纳米 SiOz[10-15]，制备亲油性纳米二氧化硅，作为疏水性药物的纳米载体尚未见报道。 本文用硅烷偶联剂 KH-570对市市纳米 SiO2进行了改性，在有机液相中吸附阿维菌素，制备了载有阿维菌素改性纳米 SiO2， 并考察了纳米粒的形貌、药物负载量及缓释性能等。 1 材料与方法 1.1 原料与分析试剂、仪器 阿维菌素，纯度95%，华药集团先泰药业公司；纳米 SiO2， 山东淄博海纳高科材料有限公司，平均粒径30 nm， 比表面积200m²g，密度 0.07gcm；KH-570，分析纯，北京申达精细化工有限公司；无水甲醇，色谱纯；氯仿、乙醇、甲苯、异丙醇为分析纯试剂，北京化学试剂公司。 恒温振辰器 THZ-D(江苏太仓试验设备厂)、超声波清洗器 KQ-50B(江苏昆山超声仪器有限公司)、EYELA 冷冻干燥机 FD-81 (TOKYO RI-KAKIKAI Co.， LTD)、CT14D 台式高速离心机(上海天美科学仪器有限公司)、FA2004B 电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。 1.2 纳米SiO的表面改性及性能表征 1.2.1 纳米 SiO2表面改性 将适量纳米 SiO2颗粒置马弗炉中，400℃干燥5 h。称取干燥完全的纳米 SiO2 10 g， 置 500mL圆底烧瓶中，加入甲苯(用3A分子筛除水)100 mL，超声分散 15 min， 然后加入一定量 KH-570，磁力搅拌加热回流，反应24h，冷却后经离心分离，无水乙醇充分洗涤，冻干，得到改性后纳米 SiOz。 1.2.2 改性纳米 SiOz结构表征 元素分析：采用元素分析仪 vario EL III型(德国元素分析系统公司)测定改性纳米 SiOz中C元素的含量。分析条件：①分解温度：950~1200℃(锡容器燃烧时达1800℃)；②分离装置：吸附/解吸柱；③检测装置：TCD-热导检测器；④气体种类及纯度：载气， He：≥99.995%；燃烧气，02：≥99.995%；⑤样品称量：5~21mg(范围：0.02~800 ( 基金项目：国家“863”计划重大项目(2006AA10A203)；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目 ) ( 作者简介：林 春 梅(1972年生)，女，讲师 ， 博士研究生，主要从事纳 米 材料在农业领域的应用研究。E-mail： li n lin0174@sina.com*通讯作者：崔海 信 ，研究员， 博 士生导师。 E -mail： h a ixinc u i@cjac.org.cn ) 电镜分析：采用日立S-570 型扫描电镜(日本Hitachi公司)(12KV)观测改性纳米 SiOz 表面形貌。 IR分析：采用 Nexus-670 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)。分析条件：400cm ~4000 cm，分辨率2cm'，扫描次数100次，采用KBr 压片法透射光谱测试。 1.2.3 改性前后纳米 SiO2的性能测试 分散性能测试：纳米 SiOz改性前后在水、液体石蜡中的分散情况。 吸附性能测试：选取甲醇、氯仿、乙醇、甲苯、异丙醇等五种对阿维菌素溶解性较好的溶剂，分别溶解一定量阿维菌素，置三角瓶中，同时分别加入一定量未改性、改性纳米 SiO2， 恒温振荡培养箱中振摇24 h，分别取少量离心，采用高效液相色谱( Waters 2695 型高效液相色谱仪，美国 Waters公司)测定上清液中阿维菌素浓度，计算各条件下的吸附量。色谱条件：色谱柱：C18柱；检测器：紫外检测器；流动相：甲醇：水=88：12；进样量：50uL；流速：1mLmin；运行时间：25 min；检测波长：245 nm. 1.3 纳米载药微粒的制备及其缓释性能测定 1.3.1 纳米载药微粒的制备 参考文献方法，称取一定量改性纳米 SiOz ，置100 mL三角瓶中，再分别加入一定量溶剂和阿维菌素，于恒温振荡器(180 rmin )振摇24h(msio2：m 溶剂为1：1)，取出离心得到阿维菌素纳米载药微粒。 1.3.2 纳米载药微粒的缓释性能测定 精密称取 40 mg 阿维菌素和1.3g阿维菌素纳米载药微粒，置筒状透析袋中，用透析夹子夹住两端，悬浮于含有800 mL 含有体积分数为30%的乙醇溶液的三角瓶中，室温下进行磁力搅拌，定时取出少量液体，并用同样量液体补充，使液体总体积保持不变。用高效液相色谱测定溶液中阿维菌素的含量，绘制阿维菌素随时间变化曲线，并与阿维菌素原药的溶出曲线相比较，表征缓释效果。 结果与分析 改性前后纳米 SiO2结构分析 2.1.1 改性纳米 SiOz的红外光谱分析 由图1可以看出，与未改性的纳米 SiO相比，改性后的纳米 SiO 红外图谱在3400 cm 左右的羟基特征吸收峰明显减弱，说明二氧化硅表面羟基已被其他基团所取代；同时，在1730 cm处出现C=O吸收峰，2960 cm左右出现了甲基 C-H 特征吸收峰，说明硅烷偶联剂已经键联到纳米 SiOz 上。 图1 纳米 SiOz改性前后的FTIR 光谱 Fig.1 FTIR spectra of nano-SiO2 before and after modification 2.1.2 石硅烷偶联剂用量对改性纳米 SiO2中C元素含量的影响 硅烷偶联剂用量不同时所得到的改性纳米SiOz中C元素含量见表1。由表1中数据可知，随着硅烷偶联剂用量的增加，样品中C元素含量呈增加趋势。当硅烷偶联剂用量增加到7%以后，随着硅烷偶联剂用量的继续增加，C元素含量保持基本不变。故硅烷偶联剂用量选择为7%。 表1不同硅烷偶联剂用量下改性纳米 SiO2中C含量 Table 1 the content of C element under the differentquantity of coupling agent 样品 m(偶联剂)：m(纳米 SiO2) C/% I 1% 0.45 3% 0.884 5% 1.065 7% 2.611 V 10% 2.586 2.1.3 改性前后纳米 SiO2的 SEM 分析 由图2可以看出，改性前的纳米 SiOz 有大的团聚体，这主要是因为其比表面积大，富含羟基，羟基间容易脱水形成氢键，颗粒间交联造成的；改性后的纳米 Sio表面羟基部分被有机物支链取代，果粒间氢键作用减弱，分散性得到了改善。 2.1.4 改性前后纳米SiO2在溶剂中分散状况 从表2中结果可以看出，改性后的纳米 SiO2亲油疏水性得到了改善，这一结果与伍林等12研究结果相类似。纳米 SiO2亲油性的提高有利于吸附易溶于有机溶剂的疏水性药物。 2.2 改性纳米SiO2吸附阿维菌素性能分析 2.2.1 改性纳米 SiO2吸附维维菌素红外分析 从图3可以看出，经KH-570 改性后的纳米SiO2 载有阿维菌素后，其 FTIR 谱中中出现了阿维菌素的特征峰，且未发生偏移现象和新的吸收峰。这说明阿维菌素与经KH-570改性的纳米 SiOz (a)改性前的 SiO (b)改性后的 SiO2 图2 改性前后纳米 SiOz的 SEM 照片 Fig.22SEM images of nano-SiO2 before and after modification 表2 改性前后纳米二氧化硅在溶剂中分散状况 Table 2Dispersion of unmodified and modifiedSiO2 nanoparticles in water and paraffin 试样 分散剂 分散情况 原样 大部分沉入水中 改性样 溶剂稍有混浊，大部分颗粒漂浮在水面， 无沉淀 原样 石蜡 完全沉入石蜡液中 改性样 石蜡 溶液呈均一透明状 图3阿维菌素及负载阿维菌素的改性纳米SiO2 的 FTIR 图谱 Fig.331FTIR spectra of avermectin and modifiedSiO2-after absorbing Avermectin 之间是物理吸附或弱相互作用，不会影响阿维菌素的化学性质。 2.2.2 溶剂对改性纳米 SiO2吸附阿维菌素性能的影响 由表3中数据可以看出，经KH-570改性后的纳米 SiOz 在乙醇和甲苯中对阿维菌素的吸附性能都明显提高，其在乙醇中对阿维菌素的吸附量提高最大。原因是纳米 SiOz 表面仅存在极性基团(羟基)，而经 KH-570 改性后的纳米 SiOz表面同时存在极性基团(羟基)和非极性基团(甲基丙烯酰氧 表3 改性前后纳米 SiO2在不同溶剂中对阿维菌素的吸附率 Table 3The absorption for Avermectins of nano-SiO2before and after modification in different solvents 溶剂 未改性纳米 SiO2对阿维菌素改性纳米 SiO2对阿维菌素吸 吸附率/% 附率/% 甲醇 35.44 35.96 氯仿 19.38 27.90 乙醇 13.98 31.36 甲苯 2.58 7.02 异丙醇 9.56 10.33 丙基)。阿维菌素分子中存在羟基、酯基和C=C基团。对于同一载体，阿维菌素与溶剂相互作用越强，其在溶剂中分配率越高。对于同一溶剂，阿维菌素与载体相互作用越强，其在载体中分配率越高。综合考虑溶剂的毒性、价格、安全性等因素，选择乙醇作为为性纳米 SiOz 负载阿维菌素的溶剂。 2.3 载阿维菌素改性纳米 SiO2的缓释性能 为了考察阿维菌素-二氧化硅纳米粒的缓释性，测试并绘制了其缓释曲线，见图4。由图4可以看出，阿维菌素原药随着时间的延长，溶出加快，到14h左右，药物溶出量达80%，到26h左右，阿维菌素基本全部溶出；阿维菌素-二氧化硅纳米粒释药速度随时间的延长增加缓慢，到14h左右，溶出基本达到平衡，此时，有约50%左右的阿维菌素溶出，此后，阿维菌素-二氧化硅纳米粒释药速度基本保持不变，可以持续80h 左右。 3 结论 利用硅烷偶联剂 KH-570对市售纳米 SiO2进行改性后，得到分散性、亲油性更好的纳米 SiO2， 用这种改性后的纳米 SiOz作为载体，在乙醇溶剂中，能够提高对疏水性药物阿维菌素的负载率，所得到的载有阿维菌素的改性纳米 SiO2对阿维菌素具有很好的控释效果。可以有效的提高阿维菌素的利用 图4 阿维菌素缓释剂和阿维菌素原药在30%的乙醇溶液中的溶出曲线 Fig.4 Release profiles of avermectin from modified SiO2-Avermectinand free avermectin in 30% ethanol solution at room temperature 率，减少总使用量保护环境。 ( 参考文献： ) ( [1] M ckellar Q A， B e nchaoui H A. 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The experimental results showed that KH-570 was bonded to the nano-SiO2 surface by Fou-rier infrared(FTIR) spectroscopy， element analysis， the result also indicated the dispersibility of modified nano-SiO2 was improvedby scanning electron microscopy(SEM)， it has a high absorption capability for avermectins from 13.98% to 31.36% in alcohol with acontrolled-release for 80h in medium. Thus， Modified nano-SiO2 can be used as an excellent carrier for hydrophobic drugs. Key words： Modified nano-SiO2； avermectins； controlled-release