油田水中矿化离子检测方案(自动电位滴定)

用自动电位滴定仪测定油田水中矿化离子 龚金海，王勇，安飞军 (中原石油勘探局勘察设计研究院，河南濮阳457001) 摘要：推荐使用仪器价格相对不高、操作简便快捷的自动电位滴定法，替代行业标准SY/T 5523推荐、油田生产部门广泛使用的手工滴定法，测定油田水中的矿化离子。介绍了国内可供选择的自动电位滴定仪及其工作原理。重点介绍了用 Metrohm 自动电位滴定仪定量测定油田水中Na*，K*，a，co，HCO及OH，SO和 Ca+，Mg+和 Ca+的操作程序和方法，并与手工滴定法进行了对比。图1表3参2。 关键词：矿化离子；定量测定；电位滴定法；油田水 油田水中的矿化离子一直采用手工滴定法进行分析。手工滴定是石油天然气行业标准SY/T 5523《油田水分析方法》推荐使用的方法。该方法的终点判断和某些操作易产生人为误差，准备和滴定过程长，分析效率低，不能适应大批量水分析项目，与当今信息和技术高速发展的时代显得很不协调。采用自动化程度较高的分析方法是必然趋势。 该行业标准还推荐了自动化程度较高的离子色谱法。离子色谱仪价格昂贵，操作程序复杂，维护保养困难，不适合油田生产部门使用。 相对而言，自动电位滴定仪操作简便快捷，仪器价格远比离子色谱仪便宜，而且维护保养容易，更重要的是该方法分析原理与手工滴定基本相同，使用的滴定溶液基本相同，必要时可与手工滴定法相互对比，在非正常情况下(如仪器损坏、停电等)可用手工滴定法替代，使分析工作不致中断。在某些离子的分析中需要使用辅助试剂，分析方法与行业标准规定的方法相比，略有不同。 自动电位滴定仪简介 国内市场目前提供的自动电位滴定仪主要有Metrohm， Metter- Toledo ， KEM 等品牌，已应用于众 多行业，应用范围已从经典的酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定扩大到非水滴定、表面活性剂滴定和生物化学滴定等领域11。现代电位滴定技术揉合了当今最新的电子和计算机科学技术。 自动电位滴定仪的工作原理是1]：以指示电极、参比电极与试液组成电池，在加入滴定剂的过程中指示电极指示不断变化的电位。在等当点(EP)附近，被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电位发生突跃，由此确定滴定终点。 自动电位滴定仪主要由控制处理器(主机)、交换装置(交换单元)和搅拌滴定台等部分组成，配合相应的指示电极可进行不同类型的分析滴定。电脑微处理器自动控制滴定过程，判断滴定终点，采集测定数据，计算滴定结果。通过与配液器、自动样品处理器等辅助设备的连接，可组成全自动连续滴定分析系统。 自动电位滴定仪的交换装置(交换单元)主要用于滴定液的计量和输入。为了避免不同滴定液之间的交叉污染和交换单元的频繁清洗，通常一个交换单元固定使用一种滴定液，分析不同离子时只需更换交换单元。 2 油田水分析实例 油田水离子分析主要指C、co、HCO、OH、SOK*、Na*、Ca+、Mg?+等离子的分析。根据行业标准 SY/T 5523，K*和Na*的浓度是根据电中性原理，即阴离子所带负电总量与阳离子所带正电总量相等进行计算。如果其他离子的滴定分析结果失准，Na+和 K*的计算结果必定失准。Na+和K*的浓度不能分别计算，只能计算Na*和K*总沐度。而在自动电位滴定仪上，可以用电位滴定法分别测定 Na+和 K的浓度，而且不必进行滴定，非常快捷方便。 以下通过与手工滴定方法对比，对使用瑞士Metro hm 自动电位滴定仪测定油田水中常见离子方法的特点作简要论述。 2.1 Na*的测定 根据能斯特方程，溶液中离子的浓度与电极电位之间存在如下线性关系： 式中E和K为常数，可用标准物质进行测定；C为离子浓度；E为溶液的电极电位。由式(1)，当Na选择电极作用于被测水溶液时，Na*浓度的对数lgC(Na*)与电位 E之间有线性关系。 以下分析中使用 Metrohm 自动电位滴定仪，以Na*选择电极为指示电极，Ag/AgCl电极为参比电极，选择METU 模式进行滴定。 测定Na*浓度的第一步是测绘标准曲线。配制Na*标准溶液系列.测定对应的电极电位.绘制Na+浓度与电极电位关系曲线，即标准工作曲线。 由该关系曲线推导关系式。实测 Na*浓度可用该关系式计算或直接在标准工作曲线上查找。 表1列出Nat标准溶液电极电位测试结果。将表1数据用 Excel 绘图，得到电极电位U与Na*浓度对数lgC(Na*)关系曲线如图1。 Excel 推导的该关系曲线的表达式为： 表1 Na*标准溶液浓度与电极电位测试结果 C/molL 0.05 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1g(C/mgL) 3.06 3.66 3.96 4.14 4.26 4.36 U/mV 166 197 212 223 230 235 图111Na*质量浓度与电极电位关系曲线(Na*标准曲线) 按照与测绘Nat标准曲线相同的步骤测定被测水溶液的电极电位，利用式(2)计算被测水溶液中Na*的浓度值或直接在图1上读出Na*的浓度值。 2.2 K*的测定 K*的测定步骤与 Na+的测定步骤相同，使用K*选择电极为指示电极。由于油田水中 Na+浓度远远高于K+浓度，为了消除 Na*的影响，常在一定Na+浓度溶液中测定K*。 表2cl质量浓度测定操作参数 序号 参数 选择值 备 注 1 温度 XXC 分析室室温 2 停止体积 20 mL 滴定到20mL 时停止 3 等当点(EP)数 1 出现1个等当点(EP1)后停止 4 等当点跃幅 5 大于仪器波动，但不宜过大 5 等当点认定 全部 跃幅大于5的点均认定为等当点 6 计算公式 EP1 *XC01*C02/ C00 输入“RS1=”符号下 7 变量赋值 Coo-水样量 ，mL 输入的计算公式中各变量的值 C01-滴定剂摩尔浓度 ，mol/L c02-1摩尔c的质量，mg(35450) 序号 参数 选择值 备 注 温度 Xx℃ 分析室室温 停止体积 20mL 滴定到20 mL 时停止 3 停止pH值 滴定到pH=3时停止 4 等当点数 2 出现二个等当点(EP2)后停止 5 等当点跃幅 3 大于仪器波动，但不宜过大 6 等当点认定 全取 跃幅大于3的点均认定为等当点 计算公式 RS1 (EP2-EP1) *C01*C02/ C00 分别输入“RS1=”(HCO；质量浓度) RS2 EP1 *C01 *C03/C00 和“RS2=”(CO3质量浓度)符号下 8 变量赋值 coo -水样量，mL 输入的计算公式中各变量的值 C01一滴定剂摩尔浓度，mol/L C02-1摩尔 HCO； 的质量，mg(61020) C03-1 摩尔 co}的质量，mg(60020) 2.3c的测定 容量分析中依据如下化学反应测定Cl"： 所使用的滴定液是 AgNO3。手工滴定中以KCrOa作指示剂判定滴定终点。自动电位滴定分析也依据这一原理，但通过电位变化判断终点，无需加指示剂。 自动电位滴定心的步骤如下：①在交换单元的滴定瓶中加入 AgNO溶液；②选择复合银电极为指示电极；③抽取处理后的水样(水样处理在行业标准SY/T 5523中有相应规定)；④选择仪器参数(见表2)并输入计算公式；⑤按“开始”(start)键，输入水样取样，仪器即开始自动滴定，滴定结束后仪器给出提示和滴定结果。上述参数及计算公式在设置后即被存档，以后每次测定时可以调出使用，不必再次设置。 2.4CO3HCOOH的测定121 自动电位滴定 COHCOOH"所依据的原理与手工滴定相同，即用盐酸滴定，化学反应式为 co3++H+-HCO 在手工滴定中，这三个反应的终点是通过指示剂变化进行判断的。用自动电位滴定仪测定这三种离子时不需要指示剂，仪器自动找出相应的等当点。 Ag/AgCI电极为参比电极，由电位的突跃判定滴定终HCOCO3OH" 这三种离子最多只可能有两种共存状态，因此设置仪器找到两个等当点后自动停止。同。油田水中 Ca+和Mg?+常共同存在，在滴定中出中原油田产出水pH在6.5左右.属于弱酸性水.水 中一般不存在OH，只需设置COs和 HCO；的计算公式。仪器开始自动滴定，找出两个等当点后自动停止，给出CO和 HCO的浓度值。所用滴定电极为pH电极。参数设置见表3。 2.5 SO和Ca²+的测定 用自动电位滴定仪测定 SO的原理是：加入过量的BaCl将水样中的 SO·沉淀，然后用 EGTA[乙二醇双(α-氨基乙基)醚四乙酸]返滴定过量的Ba+到等当点。油田水中一般都含有 Ca+，因此滴定中将出现两个等当点，第一个等当点对应 Ca+，第二个对应 Ba+。 在自动滴定中使用 Ca选择电极为指示电极，以Ag/AgC电极为参比电极，滴定剂为已知浓度(0.05 mol/L)的 EGTA。参数选择与CO3HCO；、OH测定基本相同。待测水样先用盐酸酸化到pH<4，然后加入准确体积的过量 BaClz溶液，在搅拌下反应3min，再加入5 mL pH=10的缓冲液，反应3min 后进行滴定。 2.66 Mg²+和 Ca²+的测定 用自动电位滴定仪测定Mg²+的原理与手工滴定基本相同。乙二胺四乙酸(EDTA)与Mg+生成稳定的11型螯合物，手工滴定时加入指示剂判定滴定终点，自动滴定中使用 Ca+选择电极为指示电极，以点。参数选择与测定COHCO、OH时基本相现两个等当点，第一个对应 Ca²+，第二个对应 Mg?+。 ( [2]陈喜喜，马文铁，夏福军，等.大庆油田含油污水处理技术现状 及发展方向[A].中国石油天然气股份有限公司油气田开发技 术座谈会[C].2001年10月，河北廊坊. ) ( [3]赵连河，古文革，陈忠喜，等.油田含油污水低温过滤技术小型试验[J].油气田地面工程，2002，21(4)：70-71. ) ( [4]赵景霞，林大泉，回军，等.zB系列絮凝剂在油田采出液及含油 污水处理中的应用[J].精细石油化工进展，2002，3(2)：27-30. ) ( [5]张震华，张凤山，吴艳梅.超稠油污水处理剂的研制与应用[J] ) ( 钻沾工艺，2003，26(3)：79-81. ) ( [6]王明宪.阳离子表面活性剂对含油污水的破乳试验[J]·油气田 地面工程，1994 ，13(2)：33-35. ) ( [7] 王宗明，何欣翔，孙殿卿.实用红外光谱学[M].北京：石油工业 出版社，1990：239-240. ) ( [8]吴谨光.近代傅立叶变换红外光谱技术及应用[M].北京：科学 技术文献出版社，1994：606-607. )