油品中烃类有机化合物检测方案(红外光谱仪)

结果和讨论欲了解更多信息，请扫描二维码关注我们的微信公众账号◎2017， PerkinElmer， Inc. 版权所有。保留所有权利。 PerkinElmer是 PerkinElmer， Inc. 的注册商标。所有其他商标均为其各自所有者的财产。所有解释权归PerkinElmer.100001_CHN_01 PKI 使用 ZnSe 液体池获得重复性最好的红外测试结果 介绍 硒化锌凭借其在大部分中红外波段的高透光率，合适的硬度和耐用性，并耐水和大多数化学物质，是一种非常有用的红外光学材质，在衰减全反射(ATR)和液体透射池中广泛使用。它的折射率相对较高，为2.4，适用于ATR，但对于透射测试来说，会产生一些问题，且性质和程度因液体池不同而有差异。这篇报告描述了这些问题以及可以有效消除这些问题的方法，从而保证系统和液体池之间的一致性结果。 ZnSe 窗片产生的问题 干涉条纹 干涉条纹通常用于确定液体池的光程长。当为空液体池的时候，可在光谱上观察到明显的条纹，这是由于光在液体池的平行内壁之间的多次反射时发生了相长和相消干涉。这个过程也依赖于光程长和光波长的比例。当一张红外光谱的波长数值可确切知道时，测量条纹的间隔可精确确定液体池光程长。 表1.一些常用窗片材料和有机液体在中红外的近似折射率 当窗片材料同有机液体的折射率相近，如KBr (见表1)，在液体池中进行的反射会大大减少，当液体池被充满后，干涉条纹强度也会大幅下降。使用ZnSe时，情况就不一样，即使液体池被充满也可以看到明显的干涉条纹。 材料 2um处折射率 ZnSe 2.4 KBr 1.5 庚烷 1.3 苯 1.45 矿物油 1.3-1.4 这些干涉条纹会影响光谱的定性和定量分析，因此希望尽可能消除或者减弱。干涉条纹可以使用很多方法减弱，或通过计算在傅里叶变换过程中将合适的频率成分移除，也可使用将液体池固定在光路的布鲁斯特角、使用曲面窗片、使用楔形垫片破坏窗片的平行性等光学方法。 最后一种方法被 PerkinElmer Frontier OilExpress油品状态监测系统采用。空液体池(最坏情况)的干涉条纹在2000cm°处通常<0.002A， 而光学计算和实验结果均表明当充满有机液体后，干涉条纹强度可下降至少3个数量级。 图1显示了一个楔形 ZnSe 流通池的光谱。干涉条纹虽然明显高于噪音，但得到了很好的控制(注意放大的纵坐标)。 图1.配有楔形 0.1mm 垫片的空ZnSe 流通池的光谱 空的和充满的液体池的基线偏移 ZnSe 窗片对透射光谱的第二个影响是由于反射损失产生了基线的偏移。示意图见图2，实验结果见图3.空液体池的透光率约为47%，相当于约0.32的吸光度偏移。当液体池充满，透光率上升到60%，相当于0.22的吸光度偏移。 图2.空的和充满的 ZnSe 液体池的反射损失的示意图。在样品透明的区域，液体池的透光率T，可用4个界面的透光率的乘积估算。精确的计算需考虑所有的多次反射的光线。 图3.配有楔形 0.1mm 垫片的 ZnSe 流通池中的庚烷光谱图 修正 ZnSe 液体池问题 扣除空液体池光谱 由于反射损失的具体程度随不同液体池而不同，因此需要校正这个问题从而保证系统间最大的重复性。最明显的对策就是测量空的液体池光谱并将其在样品光谱中扣除，如图4。这种方法确实校正了基线的形状，但是有两个问题。首先，由于干涉条纹在空液体池光谱中强度大于样品光谱，扣除空液体池光谱实际上使样品光谱上的干涉条纹更加严重。如果空样品池光谱中的条纹足够小，这就不是一个大问题。第二个问题是负偏移会被引入光谱。原因是充满的液体池的反射损失较小，见图2。 图4.扣除空液体池光谱的庚烷光谱 扣除修正的空液体池光谱 通过先修正空液体池光谱，然后再将其从样品光谱中差减，以上的两个问题都可以解决。由于空液体池的光谱特征(除了干涉条纹)非常宽，因此可以选择平滑操作，这样干涉条纹被平滑掉，但基线形状不会受到明显影响。在本例中， Spectrum 软件的100点宽的交互平滑功能被证实效果很好。 负偏移可以通过一些简单的反射运算来预测，见图2。我们计算了空液体池和充满的液体池预计的透光率，假设样品的折射率是1.4。大多数有机溶剂的折射率介于1.3和1.6，在这个范围内反射损失的差异非常接近 0.067 个吸光度单位。 这种方法既考虑了由于反射和吸收损失造成的不同液体池之间的差异，获得的光谱的基线也尽可能的接近于0(或者，对于有“真正”基线的样品，如含有烟尘的油，基线会尽可能的接近其真实值)。这种操作的效果如图5所示，其显示了扣除修正后的空液体池光谱后的庚烷光谱。 图5.扣除修正的空液体池光谱的庚烷光谱 光程长的考虑 除了校正ZnSe 液体池引入的误差，对于定量测量，也必须精确知道液体池的光程。有两种方法进行测量，每种都有其优点和缺点。 通过干涉条纹测量 通常一个红外液体池的光程长可通过测量空液体池的光谱确定。确定横坐标轴上n个条纹之间的波峰和波谷的距离，然后使用如下的方程计算 这里，d是mm单位的光程长， v1和v2是条纹两端的位置，单位cm²。 但是，当干涉条纹被压抑的时候，这种方法变得困难，如 OilExpress 液体流通池。一种增加干涉条纹强度的方式是使用仪器内置的 J-stop 光阑来减小样品的被照射面积。这就减弱了楔形设计的作用，从而可测量光程长。但是，一定要注意，由于液体池只有一小片面积被实际测量，因此测试结果更加依赖于窗片表面的平整度和光束的中心性。 通过吸收标准品测量 一种使用干涉条纹的有吸引力的替代方法是测量液体池中一个标准样品的吸光度，然后比对列表数据或之前测量的光谱来获得液体池光程长的有效值。 这种方法依赖于稳定可靠的吸光度标准品。原则上，任何有合适吸收谱带的液体都可以被使用。在OilExpress 系统中，用于清洗液体池的庚烷被用作标准品。非常重要的是要保证使用高纯度的庚烷，并且标准品的温度在反射测量中要保证一致，这样强度的改变不会影响结果。 使用这种方法，可容易的建立液体池和系统间精确相对差异，但获得光程长的绝对数值则没那么直接，因为这需要确切知道标准品的吸光系数。高折射率窗片的更复杂的因素来自被窗片反射的多次穿透样品的光线的吸收影响。这种影响对弱谱带可达到10%量级。 Spectrum 和 OilExpress 软件的使用 Spectrum 版本6 Spectrum 版本10 1 清洗并干燥流通池；使用同 OilExpress 相同的扫描设置，测 量空液体池光谱 使用交互平滑功能移除所有使用平滑功能移除所有干涉2 干涉条纹(通常可设置平滑条纹(通常可设置平滑宽度宽度100) 100) ( 使用光谱计算器，将吸光度使用计算功能，将吸光度模 3 模式的光谱减去 0.067 式的光谱减去 0.067 ) ( 使用校正的空液体池光谱，作为 JOAP 和 ASTM E2412 直接 5 趋势法的参比光谱 ) 保存光谱，使用参比光谱管理器导入OilExpre4ss 软件(请确保在提示时，输入正确的光程长) OilExpress4系统提供了空白液体池校正工具，因此无需上述步骤。 OilExpress 系统使用的吸光系数值，是通过多次测量液体池中庚烷，并通过干涉条纹发精确测定的。 测量了3个OilExpress 流通池的空液体光光谱，并进行了之前描述的平滑和校正，用来校正用这3个液体池测量的在用油样品的光谱。液体池光程长通过测量庚烷的光谱确定，所有的样品光谱按照0.1mm 光程长进行归一化。校正后的油的光谱，连同两种物质的计算结果((灰分和酚类抗氧化剂)如图6所示。基本看不出这些光谱的差异，且这些物质的相对标准偏差均小于2%。 结论 ZnSe 是一种用于中红外液体池的非常有用的材料，但是需要采取一些方法以保证不同液体池之间最好的重复性结果。本报告描述了针对干涉条纹，反射损失和光程差异的方法，可有效的处理不同液体池之间的差异影响，保证定量分析的最佳结果。 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问www.perkinelmer.com/ContactUs 硒化锌凭借其在大部分中红外波段的高透光率，合适的硬度和耐用性，并耐水和大多数化学物质，是一种非常有用的红外光学材质，在衰减全反射（ATR）和液体透射池中广泛使用。它的折射率相对较高，为2.4，适用于ATR，但对于透射测试来说，会产生一些问题，且性质和程度因液体池不同而有差异。这篇报告描述了这些问题以及可以有效消除这些问题的方法，从而保证系统和液体池之间的一致性结果。