柑橘中成熟度检测方案(感官智能分析)

维普资讯http：//www.cqvip.com生产与科研经验 维普资讯 http：//www.cqvip.comn食品与发酵工业FOOD AND FERMENTATION INDUSTRIES 电子鼻无损检测柑橘成熟度的实验研究 胡桂仙 Antihus Hernandez Gomez 王 俊2 王小骊 1(浙江省农业科学院农产品质量标准研究所，杭州，310021) 2(浙江大学生物系统与食品科学学院，杭州，310029) 摘 要 电子鼻技术在水果的无损检测中得到了不断的研究与发展。文中运用电子鼻对柑橘的成熟度进行了无损检测分析，建立了电子鼻响应与成熟度之间的关系，证明了建立在化学传感器和模式识别软件上的电子鼻能够检测区分不同成熟度的柑橘。同时，研究表明电子鼻传感器阵列可以得到进一步的优化，文中也为这种优化提供了一个具体的实例，这为进一步进行电子鼻的检测商业化提供一个依据。 关键词 电子鼻，无损检测，成熟度，柑橘，传感器 近年来，随着国际市场的全球化，人们对水果的品质要求也越来越高，而水果的成熟度是决定水果品质的主要因素。果实采收、贮藏、及流通过程中成熟度决定了消费者的满意程度，所以对水果成熟度进行的检测及控制就显得相当重要。目前水果成熟度的检测技术研究得到了不断的发展[6，7，10]，但它们绝大多数采用的是有损伤的检测。 在过去的20年中，电子鼻无损检测技术得到了大量的探索与利用，如 Simon 等人15利用锡氧化气敏传感器进行对草莓芳香的研究。研究发现，该气敏传感器能够检测出包装中的草莓损伤程度以及水果的不同成熟度。Corrado Di Natale 等人12利用电子鼻对采收后的柑橘和苹果进行质量检测的研究表明，利用电子鼻可以容易区别出苹果的种类及预测损伤的程度，对柑橘可以预测出贮存的天数。此外还对甜瓜、梨[4]、桃[3]、香蕉[8]、苹果[9]等水果进行了研究。 本实验的目的是评价电子鼻判别不同成熟度柑橘的能力，以进一步探索柑橘成熟度与电子鼻响应信号间的关系，为柑橘无损检测提供一条新的技术途径。 材料与方法 1.1 材 料 柑橘，产自浙江省建德市品质优良的早熟无核橘。根据实验需要，分5批按不同的采摘时间采摘，每批25个(其中20个用于电子鼻检测与成熟度关系分析，另5个用于交叉确认分析)。采摘时间分别为9月19日(0)，10月4日(1)，10月18日(2)，10月 ( 第一作者：硕士研究生，研究实习员。 ) ( 收稿日期：2005- 0 4-01，改回日期：2005- 0 6-07 ) 31日(3)，11月14日(4)，其中10月18日是正常收获期。(本文提及的0，1，2，3，4分别代表不同采摘时间的柑橘成熟度)。每一个柑橘都配有独立的编号，具有相似大小和重量，并在同等条件下贮藏(20℃，50%~60%RH)。每一次测量都在采摘当天的同一时间段完成。 1.2 电子鼻的测量(硬件装置) 本实验采用的是德国 AIRSENSE 公司生产的型号为 PEN2的便携式电子鼻系统，该电子鼻含有10个不同的金属氧化半导体，放在一个小的传感器舱里(V=1.8mL)。这个由传感器阵列组成的仪器主要包含下面几个部分：传感器通道，采样通道，计算机。图1是本实验采用的手动采样技术的示意图。该技术可以用一个500 mL的烧杯与系统联用。将样品放入烧杯，再用保鲜膜密封，用一个带扣的针头连接在特氟纶管上(q=3mm)直接插入到烧杯中，第二个针可以连接背面的木炭过滤器，通过特氟纶管将零气吸人电子鼻。系统会在开始检测样品前5s钟开始发出一个检测信号准备检测。完成检测后进行系统清零。本文实验中电子鼻信号的采集点定为第42s。 图1 子鼻 PEN2 的气体流程图 1.3 数据处理方法 本实验提取了10个传感器的特征值，然后采用主成分分析法(PCA)，线性判别法(LDA)和负荷加载分析法(Loadings)作为主要分析方法。在用 PCA 进行分析时，若两轴的总变化量<95%，则表示分析中 有干扰成分的作用，从而说明该方法在该数据分析中不合适；LDA是 DFA(识别因子法)的第一步， LDA分析注重类别的分类以及各种组之间的距离分析；Loadings 分析法与 PCA 是相关的，它们都基于同一种算法，但不同的是，是实验中 Loadings 算法主要是对传感器进行研究，利用该方法可以确认特定实验样品下各传感器的相对重要性。 2 数据分析 2.1 电子鼻对芳香特征的响应 对每批20个样品进行了电子鼻检测分析。图2是测量柑橘芳香特征时，电子鼻的10个传感器的响应图。图2中，每一条曲线代表着一个传感器。曲线上的点代表着柑橘的芳香成分通过传感器通道时，相对电阻率随时间(s)的变化情况。图2中相对电阻率用G/G 表示，G代表芳香气体通过传感器时的电阻值，Go代表初始电阻值。图3是各传感器在第42s时的响应值。由图2中可看出，由初始的零气到最后样品气体的平稳过程中，电阻率快速增加，然后再趋于平缓。从图3中可以看出每一个传感器对柑橘的响应各不相同。 通过该实验，可以得出电子鼻对柑橘的芳香成分有明显的响应，从而表明了利用电子鼻测量柑橘的成熟度是可行的。 图2 十个传感器对柑橘芳香的响应图 图3 各个传感器在第42s时所对应的G/G值 图3各个传感器在42s时所对应的电子鼻响应值。该图3中的第一柱体代表各个传感器在第42s时采集到的相对电阻值。 2.22电子鼻信号与柑橘质量的影响关系 为了探讨柑橘质量对实验的影响，本实验采用5批不同质量的柑橘(m=81.1、305.1、672.6、983.3g和1220.8g)分别进行了实验。图4显示的是质量在81.1~1220.8g之间的传感器信号图。从图4中可看出，传感器2、7、9随着质量的不同，幅度有明显的波动。由此可知，柑橘质量的不同直接影响了传感器的响应。 图4不同质量的柑橘各传感器的响应图 图5是用PCA方法分析电子鼻与柑橘质量的关系图(总变化量为99.64%)。图5中，沿着横坐标(主成分1)看，不同质量的柑橘分布呈一定变化趋势；而沿纵坐标(主成分2)看，质量为 672.6g的柑橘区别了其他质量的柑橘。综合两坐标，不同质量的柑橘基本上可以在 PCA分析图上定出相应的位置。 图5 柑橘质量与电子鼻信号关系的 PCA 分析图 分析表明，质量对电子鼻信号是有显著影响的，因此为了减少质量对整个实验的影响，必须易除质量因素。下面试验中的柑橘质量保持在(141.65±4.62)g，从而可以忽略质量对实验结果的影响。 2.3 电子鼻的响应信号与成熟度的关系 不同成熟度的柑橘，其芳香气味不同。为了研究 不同成熟度柑橘芳香成分的变化，对5批不同时间采摘的柑橘进行电子鼻检测分析(见图6)。从图6中可以看出，电子鼻对柑橘芳香成分的响应随着柑橘成熟度的增大而呈先增大后减小的变化趋势。这是由于在柑橘的成熟过程中，柑橘呼吸作用先增加后减少，散发出的芳香气味也随之先增大后减少了，因而通过电子鼻通道时的芳香成分浓度也就随之变化了。 图6 传感器响应值与采摘时间的关系图 2.4 运用主成分分析法(PCA)和线性判别法(LDA)分析柑橘的不同成熟度 图7为 PCA 分析的结果图(总变化量为97.937%)。图7中的每个椭圆代表同批次的20个柑橘的数据采集点。从 PC1 和 PC2 两个主轴上看，并没有呈现一个很好的单向趋势。同时各个不同采摘时间的柑橘也很难明显地区分开。该分析表明，提取所有传感器的特征值再用 PCA 方法进行柑橘成熟度识别是不合适的。 图7 不同成熟度度橘的 PCA分析 图8是一个 LDA分析图。该分析中，数据总变量为71.023%，LD1和LD2的变化量分别为51.841%和19.182%。从图8可以看出，第0组有2个样品(共20个样品)没有归类到本组中去，不归率达到了总样品数的10%；同样，第1组(第15天)也有2个样品没有归类到第1组中，这2个样品反而非常接近于第0组。第2组(第30天)有一个样品没 有归类，不归率占到了5%。其他2组(第45天和第60天)都归类了相应的所有样品。这个方法总正确归类率达到了90%，可见这个方法对于区分不同成熟度的柑橘是非常有效的。 图8 不同成熟度柑橘的LDA分析 另外，由图8中可以看出在第0、1组之间以及第3、4组之间的距离并不是很远，这说明了在开始的15d以及后面的15d里对于柑橘的挥发性气体变化波动变小。LDA分析显示了每一组的变化基本上朝LD1方向呈一定的变化趋势，但最后一组相对于其他组来说，却呈一个反方向的变化趋势。第2组(第30天)在 LD2轴上有一个明显的上升趋势，这也区别于其他的组。这是由于相应主轴上的主成分含量随着成熟度的增大，挥发出的芳香成分浓度先增大后减小。 2.5 利用LDA进行柑橘的交叉确认分析。 为了验证电子鼻能够区分不同成熟度的柑橘，试验还进行了交叉确认分析。交叉确认分析是指用25个未分类样品(分成5组，每组5个)按相应的5个不同采集时间的柑橘橘布图去匹配，最后用 LDA 方法进行分类，如图9所示。在第0组样品中有2个样品不能归类，其中还有1个归到了第2组中，第1组样 图9 柑橘的 LDA 交叉确认分析 品也有1个样品不能归类。其他3组(第30、45、60天的样品)都归到了相应的类别中。在25个样品交叉确认分析中，共有22个样品能按照他们的采摘时间归类到相应级别中，归类率达达了88%。 2.6 Loadings 分析 Loadings 以析可以帮助区分在目前模式文件下的各传感器的相对重要性。柑橘的 Loadings 分析如图10所示。在图10中，若单个传感器在模式识别中负载参数接近0(横、纵坐标对应值接近于0)，说明该传感器在模式识别中发挥作用较小，从而把该传感器忽略不算；若单个传感器的响应值越偏离于零，说明该传感器在识别中作用较大，从而确认为识别传感器。从图10可以看出，传感器2、7、9在目前模式文件下发挥了较大的作用；而1、3、4、5、6、8和10影响较小。因此，在进行回归分析时，可以只提取2、7、9三个传感器作为电子鼻检测柑橘成分的主要传感器。 图10 不同成熟度柑橘的 Loading 分析 2.7 柑橘的成熟度与电子鼻信号的回归分析 根据 2.6 Loadings 分析法，本回归分析中，只取传感器2、7和9来进行研究。经过统计分析，取多项方程Y；=A；+ BxX；+ C；×X2(i=2，7，9)进行回归，可以得到各传感器的回归方程(见表1)。表示芳香气体通过第i个传感器时的相对电阻率，X； 图11 传感器2对不同成熟度的回归分析 (天)表示芳香气味通过第i个传感器时所相对应的时间天数(0≤x≤60天)，A；、B；、C；代表各回归系数。回归显著，由此证明通过电子鼻信号来预测柑橘的成熟度是有实际意义的。 图12 传感器7对不同成熟度的回归分析 图13 传感器9对不同成熟度的回归分析 3 结 论 研究表明，利用电子鼻无损检测柑橘成熟度是可行的，且采用电子鼻系统中的LDA(线性判别法)比PCA(主成分分析法)更能准确判别出不同采摘期的柑橘。结合 LDA 方法的二维图，正确判断率达88%，说明电子鼻基本可以判断出柑橘的成熟度。利用Loadings 分析可看出，传感器2、7、9对判断柑橘的成熟度起到了较大的影响，由此可以利用电子鼻的识别传感器来判断柑橘的成熟度，并建立了相关性较好的回归方程。从而为判定柑橘的成熟度提供了实际意义。 由于本实验只做了柑橘不同成熟度的判断分析，所以还是初级阶段。在以后的研究中，可以结合传感器的优化进行进一步的研究与探讨。 表1 传感器2，7和9对不同成熟度下的回归分析结果 传感器Y； Y；=A，+ B；×X；+ C×X A B C R2 P≤ Y2 4.96866 -0.02574 -1.75873E-4 0.874 19 0.12581 Y7 2.370 57 0.02949 7.831 75E-4 0.920 38 0.07962 Y 3.225 34 0.018 42 -7.04127E-4 0.891 47 0.10853 ( 参考 文 献 ) ( 1 Benady M， S i mon J E ， Ch a rles D J， et al. 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Simultaneously， the research also shows that electronic nose sensors array should be optimized， and a specif-ic example， which supports the commercialization of monitoring by the electronic nose technology was also given. Key words electronic nose， non-destructive， maturity， orange， sensor， optimize 市 场 德国含乙醇混合饮料销量下降 90% 自2004年8月德国提高了对含乙醇混合饮料的税率以来，2005年此类饮料在该国的消费量大幅下降，比去年减少了 90%。 据德国官方公布的数字，受价格上涨的影响，德国青少年对含乙醇混合饮料的消费量明显减少。过去12岁到17岁的青少年中有28%的人经常饮用含乙醇的混合饮料，而现在这个比例下降至16%。统计还显示，目前有13的青少年减少或放弃对此类饮料的消费。 近年来，德国饮酒的未成年人数量急剧增加。人们普遍认为，含乙醇的混合饮料是造成未成年人饮酒的罪魁祸首。为此，政府决定对此类饮料征收高额税率以提高价格而使未成年人无力购买。 从 2004年8月份起，德国对含乙醇的混合饮料加收特别税，平均每瓶多收税款80至90欧分。 ) |第第期(总第) Vol.No. (Total