地表水中氰化物检测方案(流动分析仪)

598Chinese Journal of llealth Labomtrry Teihiaology，Apr 2007；Vol I7 No4中国卫生检验杂志2007年4月第17卷第4期 中国卫生检验杂志2007年4月第17卷第4期阴Chinese Jnurnal of Health Lahoralory Technolagy，Ap 2007；Vol 17 Na 4599 AA3 流动注射仪测定地表水中氰化物 潘双叶，罗宏德 (浙江省宁波市环境保护监测中心站，浙江宁波支315012) [摘要]目的：建立应用 AA3流动注射仪测定地表水中氰化物的分析方法。方法：水样(由自动进样器采集)及试剂在动泵的推动下，于密闭的管路中通过分析模块发生完全的化学反应后，进人流动检测池进行光度检测，由数据处理系统自动处理分析数据。结果：在0~0.12mg/L线性区间内该方法具有线性关系好，较高的精密度和准确度，其检出限低。结论：与传统异烟酸一吡唑啉国分光光度法相比，该方法具有自动进样、分析速率快、试剂耗最低等优点，可应用于大批量常规地表水分析。 [关键词]]流动注射；氰化物；地表水 [中图分类号]R123.1 [文献标识码]A [文章编号]] 1004-8685(2007)040598-03 Determination of cyanide in surface water with AA3 flow injection analysis Pan Shuang-ye， Luo Hong-de (Ningbo Environmental Monitoring Station，Ningho 315012，China) 「 Abstract] Objective： To develop a method for determination cyanide in drinking water with Bran + Luebbe AutoAnalyzer 3Flow injection. Methods： Water samples (entured by an auto -collective machine) and reagent while wriggling the push of pump，got in to flow examination pond to carry on an intensity of light examination after passing analysis mold piece to take plece complele chemical reaction in the lube mad of closeness. handled an analysis data uulomatically from data processingsystem.Results：The method was linear to the calibration graphs， higher precision and neemany within 0 -0.12 mg/L aniline com-centration. The lower delection limit was0.0006 mg/L. Conclusion： Compared with the conventional isonicolinie neid 3-methy-1 -pheny 1-5-pyrazolone spectrophotomelry method， the advantages of the method are auto- sumpling，rapid analysis speedund lower reagent consumption，ete. It could be applied to anulyze enormous samples surfce waler. [Key words]1Flow injection；Gyunide：Surface water AA3 自动分析仪是一种现代式化学分析仪，常用于工业实验室的复杂化学反应自动分析，可以分析大部分类型的液体样品，比如水、上壤提取液、饮料或化合物等。该系统由采样器，泵、化学模块及数字比色计组成，采用空气片段连续流动分析(CFA)技术，样品和试剂在一个连续流动的系统中混合均匀，日每个样品被均匀的气泡分割。由于采用模块化设计，AA3 自动分析仪可以很容易地适应实验室特殊的技术要求，是一种用途广泛的连续流动分析仪，拥有超过700种化学方法，并有很多方法得到美国环境总署(EPA)、美国公分析化学分析协会(AOAC)，德意志联邦共和国工业标准(DIN)、国际标准织织(ISO)认可。 氰化物属丁剧毒物质，对人体的毒性主要是与高钛细胞色素氧化酶结合生成氰化高细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。氰化物的分析方法较多，其中异烟酸一吡唑啉酬光度法(GB7487-1987)是日前我国的国家标准方法。该方法需蒸馏预处理，而且在显色时需在 40℃水溶恒温 40 min，且测定的准确度和精确度受各类因素影响较大。 所以采用仪器自动化检测乃当务之急。间隔流动分析仪测定氰化物，由于在分析模块中有在线蒸馏单元、紫外消解单元等，这就使样品无需复杂的预处理就可以进行检测，真正实现了从分析检测到数据处理的全过程自动化。本次研究切步探讨了用AA3自动分析仪测定饮用水中的氰化物。 材料与方法 1.1连续流动分析仪测定化物原理 1.1.1方法原理水样在酸性条件下125℃℃在线蒸馏。燕 后的化物和氯胺T反应生成氯化氰，然后与异烟酸及1，3 甲基巴比妥酸反应生成红色络合物，在600 nm 处检测。 1.1.22仪器工作尿理连续流动分析是标准溶液和样品通过一个采样器被蠕动泵吸出流过整个系统，同时斜还连续不断地输送各个分析方法所需的试剂，并吸人空气将流体分割成片段，在同样条件下，每个片段在混合圈中充分混合并发生反应(包括时间、流动速度、温度，透析比)，采用不同的混合可使反应时间最长达到20 min 反应后，样品进行比色测定和数据处理。流动注射仪测定氰化物流程图见图1。 图1流动注射仪测定氟化物流程图 1.2实验 1.2.1仪器Bran +Luebbe AutuAnalyzer 3 型流动分析仪由德国 Bran +Luebbe 公司提供，仪器由 XYZ 取样器，AA3 蠕动泵，AA3蒸设备[(125±2)℃]，AA3 物化物用化学反应模块，AA3比色计组成。 1.2.2主要试剂 1.2.2.1蒸试剂：100g柠檬酸溶容700 ml蒸馏水、加240ml氢氧化化溶液(2.5 mol/L).用 1 mol/L的盐酸或1 mol/L.的氢氧化钠调 pH=3.8，滚释至1000 ml。溶液混匀、1.2.2.2邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液：2.3g氧氧化钠和20.5g邻苯二甲酸氢钾溶于 800 ml 蒸馏水，用1 mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调 pH=5.2，稀释至1000 ml。加 1.0 ml30%的Brij-35溶液，混匀。5℃稳定3个月。 1.2.2.3氯胺-T：2g氨胺-T溶于400 ml 蒸馏水，稀释至1 000 ml，溶液混匀。稳定1周。 1.2.2.4显色剂：把7g氧氧化钠溶于 500 ml 水，加人16.8g1，3-二甲基巴比妥酸和13.6g异烟酸，稀释至950ml， 如果需要，用1 mol/I.的盐酸或 l mol/L 的氢氧化钠调pH=5.2，稀释至1000 ml。 加 1.0 ml 30% 的Brij-35 溶液，混匀。置5℃可稳定3个月。 1.2.2.5水中氛标准溶液 60 mg/L(国家标物中心制备)，临用时稀释。 1.2.3分析方法参数 取样速率：30个/h；进样与清洗时间比：2：1；基线：8%；平滑度：16；主峰：80%、 1.2.4实验方法按要求连接好实验仪器。接通所有仪器及电脑电源，联机激活分析方法(按分析方法参数编写)、待蒸馏器温度达到100℃ 后，将试剂管路放人去离子水中，启动动泵，基线稳定后，将试剂管路放人试剂中，运行至基线稳定，调基线至8%。手动进一标准曲线高浓度样，调节仪器增益。按测定标准曲线所需点的浓度值和数量，分析样品的数量及其相应位置，编写好自动运行程序，即可启动自动运行程序，待发现基线后，仪器便开始自动取样和进行数据处理，显示多点标准曲线、样品浓度及相关数据。 1.2.5实验步骤 1.2.5.1取样：水样较清时，可直接取样进行分析；水样浑浊时，需先进行离心，然后取样分析。由于 AA3 自动分析仪工作线性范围较常规方法窄，所以取样的需估定水样浓度以确定稀释倍数，稀释后进行分析。 1.2.5.2标准溶液配制：取水中中标准溶液60 mg/L(国家标物中心制备)，稀释成中间标准溶液 1.2 mg/L，再分别取中间标准溶液10，5，2，1，0.5，0.25 ml 移人 100 ml 容量瓶，定容至刻度制成混合标准溶液，最后配制标准溶液系列。标准系列 浓度为：0.12，0.06，0.024，0.012，0.006，0.003 mg/L 1.2.5.3测量：启动 AA3 自动分析仪，打开工作软件，设定工作程序，待基线稳定后，启动工作程序，仪器自动分析水样、分析全部完毕后由电脑输出数据报表。 结果与讨论 2.1水标准曲线 以配制的标准溶液系列进行分析，对各自测定浓度进行线性回归取得标准曲线相关系数，结果见表1. 表1氨化物的标准曲线系列 标准系列 2 3 4 5 6 7 理论值(mg/T.) 0.000 0.003 0.006 0.012 0.024 0.060 0.120 测定值(mg/L) 0.000 0.003 0.006 0.012 0.024 0.061 0.119 实验结果说明，溶液浓度与数字信号值在0-0.120 mg/L范围内成很好的线性关系(r=0.9999)，所得曲线拟合得标准曲线方程为：Y=-0.015868X+2.9425×10‘，式中x值为校正后峰高的模/数转换值(根据原始数据文件)，y为氰化物溶液浓度(mg/L)， 2.2 检出限 根据美国环境保护所(EPA)相关标准自动计算的规定：给定置信水平为 99% 时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(MDL)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 公式为：MDL(检出限)=2.821wS式中： S一空白平行测定标准偏差 本文使用去离子水浓度为零，重复10 次测定，测定结果为-0.0001，-0.0002，-0.0003，-0.0004，0.0000，-0.0006，-0.0006，-0.0004，0.0X103，-0.0005。计算10次测定结果的标准偏差：=0.0002 mg/L。方法检出限(MDL)=2.821×0.0002=0.0006 mg/L。方法检出限较低。 2.3精密度与准确度 对国家环境保护总站的不同标准样品进行精密度与准确度试验测定，结果见表2. 表2测定标准样品的精密度试验结果 样品 量质量浓度 平均 RSD 标准 (mg/L) (mg/L) (m/L 标1 0.0707，0.0694，0.0695 0.0700 0.0007 0.0701±0.0056 11.0593.0.0704，0.0707 标样2 0.0544，0.0547.0.0541 0.0545 0.0003 0.0534±0.0044 0.0547，0.0542.0.0548 由表2可知：相对标准偏差小于2%，样品平行性好，准确度与精密度高，相对误差可控制在10%以内，可见用 AA3 流动分析仪测定地表水中的氰化物具有较高的重现性和稳定性。 2.4加标回收率 加标回收试验结果见表3。 表3氰化物样品加标回标率 样品 本底值 加标量 测得总最 回收率 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (%) 样品1 0.00015 0.012 0.00965 80.4 样品2 -0.0003 0.0012 0.0009 100 样品3 0.0487 0.05 0.1050 93.8 2.5注意事项 如果某个样品浓度极高，已影响到其后的样品分析时，应确定系统已清洗下净，基线能回到启始状态附近，才能重新开始分析其他样品，受影响样品同时应重做。 分析结束，所有管道需通人1% Brij-35和蒸馏水，清洗管路 30 min。且所有管道探头置于干净的滤纸上，直到所有管路抽干才可关可动泵。每月至少用10% HC1，1.0 mol/LNaOH 和洗涤液(10% Brij-35)洗底清洗系统一次。管道的清洗是保证仪器的稳定性的重要措施之一。 连接的胶管及接头需更换1次，泵管则按使用频率定期更换。 低浓度的氰化物标准品只能稳定1d，同时比色吸光光度法受试验环境影响较大，所以每次测定时需要重新配制标准溶液并制作标准曲线。这也是本法的局限性所在。 3小小结 AA3 自动分析仪定定地表水中氰化物具有线性关系好， (上接第589页) 表3准确度试验 浓度 检测结果 回收率 浓度 检测结果 回收率 (pg/ml) (jig/ml) (%) (pg/ml) (ug/ml) (%) 5 5.22 104.3 9.40 94.0 5.13 102.6 9.92 99.2 5 5.16 103.2 1064 106.4 平均值 5.17 103.4 平均值 9.99 99.9 2.5稳定性试验 取21枚玻璃纤维滤纸，将5 pg/ml标准加人玻璃纤维滤纸后于常温或低温条件下保存，常温下保存7d后下降至93.7%，低温条件下保存7d后甲氧滴滴涕无显著下降。说明采样后在常温或<4℃保存条件下样品均可至少稳定7d，<4℃条件下保存优于常温条件。见表4.表5。 表4 常温保存条件下回收实验 常温保存 1d 3d 5d 7d (pg/ml) (ug/ml) (pg/ml) (pg/ml) 1 5.22 5.27 4.90 4.48 2 5.13 5.21 5.01 4.85 3 5.16 5.23 4.95 4.70 平均值 5.17 5.24 4.95 4.67 回收率() 103.4 104.7 99.0 93.4 检测限低、准确度好、精密度高、全自动操作、节省人工等的优点。 沐方法的测定速度可以达到30个/h，不仅比传统分析方法节省人力和物力，而且提高了化验的时效性. 对丁常规的地表水分析，方法的检出限可以达到0.0006 mg/L，比传统分析方法异烟酸-吡唑啉光度法(GB7487-87)的最低检出限 0.004 mg/T低。 ( [ 参考文献 ] ) ( [1] 袁斌 伟， 施新 锋 ， 周 恰 A A 3 自 动分析仪 测定地表 水中 的 NO 5 - N、NO-N*- N O- N 、N H "-N ，P O[ J 1 .污 染 防 治技术， 2 0 0 5.1 8 ( 4 ) ： 56 - 5 8 . ) ( [2]美国公共卫生协会， 编 ，宗仁元，译 . 水 和废 水标准示 准 法[M ] .第15版， 北 京： 中 国建筑工 业 出 版社，1985.4 7 2 - 4 7 9 . ) ( [ 3]GB20 0 1-6. 生 活饮用水 检 验规 范 [s1. ) ( 4 1 Q uik C he m M e thod 1 0- 210-00 - 3 - A [ R1 . 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