Sm金属富勒烯中高效提取和电化学性质研究检测方案(制备液相色谱)

高等学校化学学报CHEM ICAL JOURNALOF CH INESE UNIVERS IT IESNo. 71389~1391Vol.232002年7月 高等学校化学学报Vo1. 231390 「研究快报1 Sm金属富勒烯的高效提取和电化学性质研究 孙宝云，李美仙，顾镇南 (北京大学化学与分子工程学院，北京100871) 关键词 金属富勒烯；高效提取；电化学性质 中图分类号0641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2002)07-1389-03 在金属富勒烯的形成过程中，存在从金属到碳笼的电子转移.La 系金属富勒烯中，金属原子转移2或3个电子给碳笼形成+2或+3价的金属离子和带有大量负电荷的碳笼.尽管如此，金属富勒烯仍具有良好的接受电子的能力[23].大多数的La 系金属富勒烯(Y， La， Ce， Pr， Nd， Gd， Tb， Dy，Ho， Er， Lu)的电化学方法研究表明，它们可以接受5到6个电子，但是，Sm 的金属富勒烯的氧化还原性质尚未见报道，其主要原因是 Sm 金属富勒烯的合成产率低，仅是La 金属富勒烯的7%，从而使得其分离非常困难，需要通过多步 HPLC 循环才能得到[4.51，高产率地合成与分离是这一金属包合物研究的关键. 本文在高产率合成金属富勒烯的基础上，采用更为有效的方法提取了 Sm 金属富勒烯，首次利用一步HPLC 技术分离出Sm @Cs2(ⅢI)纯品，并对其电化学性质进行了研究. 1实验部分 1.1 合成、提取、分离和分析 采用直流电弧法[61合成金属富勒烯后，将收集到的烟臭放于衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐中，加入适量DMF， 密封后在170℃下提取10h， 如此重复3次，将溶液蒸发至干，加入甲苯后超声溶解，浓缩后用0.1 um 的膜过滤，注入 Buckyp rep 色谱柱(10mm×250mm，Cosm osil Nacalai Tesque Inc)进行 HPLC分离，其中甲苯为流动相，检测波长335 nm， 每次注入体积5mL，流速5 mL/m in. 收集到的相应流分以 HPLC 和激光解吸飞行质谱(LDI-TOF-MS， BIFLEXⅢ，Bruker Inc)进行纯度分析，检测纯度为95%以上. 1.2 电化学性质研究 循环伏安和微分脉冲伏安是在 EG & G PAR 273电化学系统上测量的，所用溶剂为乙腈和甲苯(体积比1：：24)的混合溶液，支持电解质为 0.1m ol/L(n-Bu)4NPF6，电解池采用三电极体系，工作电极为0.5mm 的Au电极，辅助电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgC1电极， Fc/Fc*为内标.测量温度为-10℃，并用氮气保护. 结果和讨论 图1是Sm金属富勒烯的 HPLC谱图，最初的2个较高的峰属于C6o和 C7o，但在C84之后，保留时间30m in 左右的峰是空心富勒烯的色谱图中所没有的，这一谱峰应属于金属富勒烯.收集这一流分，对其进行LDITOF 正离子质谱分析，其相应的质谱图(图1的右上角)，证明它属于Sm@C82，进一步的UV-V is-NIR 分析表明属于Sm @Csz(Ⅲ)，其分子离子峰与理论计算的同位素分布完全一致，HPLC分析亦表明，其样品的纯度可达95%以上. 利用一步HPLC分离可以得到95%以上的纯品，说明我们采用 DMF 为提取溶剂，在高温条件下提取金属富勒烯的方法是行之有效的.首先，根据相似相溶原理，金属富勒烯可以被 DMF优先提取7.其次， DMF 有可能与金属富勒烯形成一种并不稳定的加合物，而提高温度有助于解离聚合的金属富勒烯之间形成的c一c键，使金属富勒烯溶解.再次，这种提取条件似乎有利于金属富勒烯转化 ( 收稿日期：2001-09-21. ) ( 基金项目：国家重点 自 然科学基金(批准号：20151002)资助. ) ( 联系人简介：顾镇南(1936年出生)，男，教 授 ，博 士 生导师，从事 金属 富勒烯 和 碳纳米管的研究. E-mail： guzn@chem . pku. edu. cn ) Fig.1 HPLC of the extract of Sm-metallofullerenes andLDI-TOF positive mass spectrum of Sm@C82ent， flow rate： 5 mL/m in 对于 Sm @Cs2，当Sm 转移2个电子给碳炭时， Cs2的LUMO得到两个电子形成 Sm @Cs2闭壳的HO-MO轨道.金属富富烯 Sm @Cs2(Ⅲ)的氧化还原行为可以用这一类金属富勒烯分子轨道能级分布理论 来作出解释[3，10]. Sm @Csz的第1个还原峰电位较正，说明它的LUMO轨道能级较低，因而易得到电子.第1个还原峰与第2个还原峰的电位差较小，说明这两个电子进入相同的轨道(即Sm @Csz的空的LUMO 轨道)只需克服电子间较小的斥力.而其第2个峰与第3个峰的电位差较大，说明第2个电子和第3个电子是进入了2个不同的轨道(即第3个电子进入LUMO+1轨道)，而第4，5，6个还原峰相当于第4，5，6个电子进入到LUMO+1，LUMO+2.第3个至第6个峰彼此间的电位差较小，预示着电子间的斥力和LUMO+ 1， LUMO+2 Fig. 2轨道间的能级差相对较小.当电位扫描到0.8v时没有看到Sm @Cs2金属富勒烯的氧化峰，这是因为Sm@Cs2的电子结构本身已是闭壳的电子结构，因而不易失去电子. Sm @ Cs2的 cv 和DPV研究表明， Sm @C82金 .E/V(us. Fc/Fc+) Cyclic voltammogram(100 mV/s scan rate) anddifferential pulse voltammogram (50 mV pulseheight， 50 ms pulse width， 5 mV/s scan rate) of5×10mol/L Sm @Cs in acetonitrile/toluene(volume ratio： 1：4)：)containing 0. 1 mol/L(n-Bu)4NPF6 at- 10 ℃ 属富勒烯具有良好的接受电子的能力，可以接受多达6达电子， Sm 以+2价的形式存在于金属富勒烯的笼中，因而这一类金属富勒烯属于金属富勒烯的B组，对金属富勒烯的电化学性质的研究使我们对其结构有更为充分的认识，因而对金属富勒烯的合成、提取和进一步合成有意义的衍生物有一定的指导作用. ( 参 考 文 南 献 ) ( [1]] GUO Tan(郭 谈 )，XING Ju n -Peng(邢俊鹏)， JI Y i rP ing(季怡 萍 ) et a l .. Ch e m. J. Chinese U n ive rs itie s (高等学校化学学报 ) [J]， 2001 ， 22(3) ： 439 -4 42 ) ( [2] W ang W en-lou， D i ng Ju n -qi， Y a n g Sh i he . P r o cceeding El e c t rochem. S oc. 97- 1 4(Recent A dvances in the Chem istry an d Ph y s icsof Fulle renes and Related M a terials)[ M ]， NJ： Penning ton， 1997： 417一427 ) ( [3 ] T osh iyas u Suzuki ， K oichi K ikuch i ， Fum ih iro Oguri et a l.. Tetrahed r on[ J ]，199 6 ，52(14)：49 7 3-4 98 2 ) ( [4] T osh iy a Okazaki ， L ia n Yong-fu ， Gu Zhen-nan et al.. 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E le c troanaly tical Chem is t ry[ J] ， 1 9 96， 41 7 ：7： 11一4 ) H ighly Effective Extraction and Electrochem ical Properties ofSm-metallofullerene SUNBao-Yun， LIMeiXian， GU Zhen-Nan(College of Chemistry and Molecu lar Engineering， Peking Unive rsity， Beijing 100871， China) Abstract Sm @ C82(Ⅲl) was effectively extracted by the high-tem perature-DMF extraction and sepa-rated in one-step HPLC， m ak ing the fu rther studies of its properties possible.：. The success ful pu rifica-tion of Sm-metallofulle rene w ith such a low yield indicates that the high-tem peratu re DMF extractionis much effective. The cyclic and diffe rential pulse voltam m g ram s of the pu re Sm @C8(Il) were firstm easu red， indicating that it has a good electron-accepted ability. Up to 6electrons can be added tothem. The analys is of the potentials，，the potential diffe rential and the num ber ofelectron transferredshow that Sm prefers to take + 2 charge state in the carbon cage. The study ofelectronic structu rewould help us to produce， extract m ore m etallofu lle renes and synthes ize useful m ate rials. Keywords M etallofu lle rene； H ighly effective extraction； Electrochem ical property (Ed.：：FF， X)