铝阳极中添加剂K2MnO4 对其电化学性能的影响检测方案(电化学工作站)

Vol. 26 No.10October 2005腐蚀与防护CORROSION & PROTECTION第26卷第10期2005年10月 余祖孝等：添加剂K2MnO4对铝阳极电化学性能的影响 添加剂KMnO4 对铝阳极电化学性能的影响 余祖孝，郝世雄，陈昌国 (1.四川理工学院材料与化学工程系，自贡643033；2.重庆大学化学化工学院，重庆400044) 摘 要：用塔菲尔曲线、线性扫描伏安法、交流阻抗、恒电流放电等方法，研究了在4mol/L KOH溶液中，添加剂K2MnO4 对四种纯铝阳极(99.999%99.99%99.82%99.5%)电化学性能的影响，结果表明：K2MnO4 能够提高铝阳极的电荷传递电阻(Ri)、抑制析氢腐蚀，同时提高其电活化性能(如降低极化、开路电位负移、放电性能提高)，特别是对工业纯铝(99.5%)的活化性能改善很大；此外，K2MnO4 的最佳浓度为 0.8mmol/L。 关键词：铝阳极；添加剂；K2MnO4；电化学性能 中图分类号：TG172. 6 文献标识码：A 文章编号：1005-748X(2005)10-0422-03 EFFECT OF ADDITIVE K2MnO4 ON ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUROFAL UMINUM ANODE IN AL KAL INE SOLUTION YUZur xiao， HAO Shi xiong， CHEN Chang guo (1. Material and Chemical Engineering Dept.， Sichuan University of Science & Engineering， Zigong 643033 ， China ；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China) Abstract ： Effect of additive K2MnO4 on electrochemical properties of four kinds of pure aluminum(99.999%，99.99 %，99.82%，99.5%， ro spectively) in 4mol/L KOH solution has been studied by using Tafel curves， linear scanvolt-ampere， AC impedance and constant-current discharge curves. The Rt (charge transfer resistance) of aluminumincreased and corrosion of aluminum was inhibited. The electrochemical properties such as passivation， Eocp， anddischarge property of aluminum， especially industrial aluminum(99.5%) were also improved when KMnO4 wasadded into 4mol/L KOH. The optimum concentration of additive was 0.8mmol/L K2MnO4. Key words ： Aluminum anode； Additive； K2MnO4； Electrochemical property 近年来，铝阳极的研究十分活跃，铝阳极是一种高强度能量载体，电化学当量高(2.98A·h/g)，电位负(-2.35V vs.SHE)，能提供大功率，如铝-空气电池理论能量密度可高达8100W ·h/kg，因此铝是开发电池的理想电极材料[2，3]，同时铝作为牺牲阳极的研究也十分活跃14，5]。但是铝的极化和腐蚀相当严重，使铝未能发挥高能源的优势，虽然目前采用添加剂能够活化铝阳极和抑制腐蚀，但铝在电解液中有胶状产物A1(OH)3产生则不易分离，因此，铝阳极及电解液具有非常重要的地位和作用，本文研究了纯铝材料在 4mol/L KOH溶液中，添加剂K2MnO4对铝阳极电化学性能的影响。 实 验 1.1 电极、试剂及仪器 电极：①研究电极为四种纯铝(A199.999%简 称Al-1，A199.99%简称 Al-2，A1 99.82%简称 Al-3，A1 99.5%简称Al-4)。一端表面裸露，其余用环氧树酯密封，分别用1200#2000#3000#金相砂纸打磨，然后用蒸馏水洗、乙醇除油。②辅助电极：石墨。③参比电极：HgO/Hg ，OH (4mol/L)。 试剂：KOH(分析纯)，KMnO4(按文献[6]自制)，乙醇，二次蒸馏水。 仪器：用LK98B Ⅱ(天津)测量铝阳极的线性扫描伏安曲线(1mV/s)、塔菲尔曲线(1mV/s)、开路电位 Eocp随时间变化曲线及恒电流放电曲线；用CHI660a(美国)测量铝阳极的交流阻元图谱，频率：10~0.1Hz，幅值5mV。此外，温度均为室温，规定氧化电流密度为负值。 1.2 缓蚀率 缓蚀率n：n=1-jcor/ jcorr jcorr心jcorr分别为有、无添加剂时铝的腐蚀电流密度； n=1-Rt/R12] Rt、Rt分别为有、无添加剂时 铝的电荷传递电阻。 2 结果与讨论 2.1 铝阳极的阻化 当K2MnO4 浓度较低(小于0.8mmol/L)时，则铝的析氢腐蚀电流有所降低(如图1和图2所示)。这可能是较薄的产物MnO2沉积在铝阳极表面上所造成，随着反应的进行，在实验中凭肉眼就能观察到，溶液的颜色由绿色(MnO4)逐渐变为有少量的褐色物质(MnO2)出现，这种颜色的变化是由下面的反应所引起的： 铝在碱液中的阳极溶解，可能也遵从中性溶液情况，其溶解过程如下： 过程(2)与(3)是一对相互竞争的并行步骤。由于K2MnO4 的强氧化性，它很可能优先于水将Al(OH) ads氧化成高价态： 图1 A卜1的塔菲尔曲线 (x mmol/L K2MnO4+4mol/L KOH)1. x=0： 2. x=0.8 3. x=10 这在铝表面上会形成含MnO2的膜，MnO2 褐色膜主要可能作用8：a阻碍了裸露的铝基体与水直接反应；b阻碍了铝微粒的脱落，减少其在溶液中与水的反应；c抑制了反应(3)的进行(即阻碍了A1(OH)ads进入溶液)，有效地抑制了析氢。 交流阻抗谱(图3)的物理意义为：高频容抗弧是阴极析氢，中频感抗弧是铝吸收中间产物A1(OH) ads所引起，低频容抗圈是铝阳极溶解反应。 图3表明：①对于低浓度K2MnO4(小于0.8mmol/ 图2 Al1的极化曲线 (xmmol/L KMnO4 +4mol/L KOH) (c) 4mol/L KOH+10mmol/L KMnO4 图3 Al-1在不同电解液中的交流阻抗谱(在开路电位 Eocp处) L)，Al1在0.8mmol/L KMnO4 +4mol/L KOH中的R 比在4mol/L KOH中要大，缓蚀率较高(见表1所示)，这也说明微量K2MnO4有抑制析氢 表1 Al-1在不同KMnO4 浓度的碱性溶液中的腐蚀参数 K2MnO4浓度 R： J corr n，% Q·cm² (from Rt) mA ·cm’(from Jcorr) 4mol/L KOH 3.08 0 6.79 0 4mol/LKOH+ 4.14 25.6 6.31 7.07 0.8mmol/L K2MnO4 4mol/L KOH+ 2.78 -10.8 7.43 -8.61 10mmol/L K2MnO4 腐蚀的能力，得出与上述相似的结论。②对于高浓度K2MnO4(大于10 mmol/L)，则R：值降低，腐蚀电流增大(如图3和表1所示)，即析氢腐蚀严重。 2.2 铝阳极的活化性能 2.2.1 极化程度 从前面的讨论可知，由于MnO2膜阻碍了 Al(OH)ads 进入溶液，使成流反应的趋势增大，同时也阻碍了铝基体与水反应的几率，降低铝阳极的极化，这两种作用相竞争的结果必然使MnO2 在铝表面的含量(即K2MnO4 的浓度)有一个适量的值。图2和图4是不同浓度的KMnO4对铝阳极极化程度的影响，它与未添加 KMnO4 相比，四种铝的极化都降低了，当 CK，Mno， =0.8mmol/L时，铝阳极极化有最小值，比0.8mmol/L这一浓度高或低时极化程度都相对增大。表2是在极化电位-1.2V下，四种纯铝在0.8 mmol/L KMnO4 +4mol/L KOH中的工作电流密度及提高倍数情况，表明了工作电流密度的提高倍数随杂质含量递增而增加，故K2MnO4对工业纯铝(99.5%)活化性能改善更大，可能是MnO4抑制了铝中杂质铁的有害影响。 图4 K2MnO4对四种纯铝电流密度变化的影响(4mol/L KOH，-1.20V) 2.2.2 开路电位 Eocp及放电性能 添加KMnO4都会造成四种铝电极的 Eocp负移(见表3和图5)，当CK，Mno_=0.8mmol/L时， Eocp负移都出现最大值；表3和图5进一步表明：在未加 表2 在-1.2V下，铝的工作电流密度及提高倍数 电流密度，mA/cm 电流密度 4mol/L KOH 4mol/L KOH+0.8mmol/LKMnO4提高倍数 Al-1 51.65 74.10 1.435 Al-2 52.54 84.84 1.615 Al-3 66.39 111.26 1.676 Al-4 37.57 64.84 1.725 表3 四种纯铝的 Eoe(x mmol/L KMnO4+4mol/LKOH CK，Mn04 Eocp，V mmol/L Al-1 Al-2 Al-3 Al-4 0 -1.709 -1.673 -1.510 -1.463 0.1 -1.725 -1.701 -1.559 -1.532 0.5 -1.720 -1.721 -1.540 -1.574 0.8 -1.777 -1.740 -1.576 -1.585 -1.773 -1.725 -1.565 -1.571 2 -1.750 -1.726 -1.560 -1.584 5 -1.756 -1.735 -1.557 -1.600 10 -1.764 -1.738 -1.756 -1.591 KMnO4时，Al-3比 Al-4的开路电位负，可是在加入 KMnO4后，Al-4反而比 Al-3的开路电位负，说明KMnO4对杂质的有害影响有抑制作用。此外，恒电流放电的结果也表明，0.8mmol/L KMnO4对铝放电性能有较大提高，电位滞后时间降低。 3 结 论 K2MnO4 产生的MnO2阻化膜，阻碍了铝基体和低价介 Al(OH)ads与水反应，抑制析氢腐蚀(即KMnO4对杂质的有害影响有抑制作用)，同时改善了铝阳极的电活化性能，特别是对工业纯铝(99.5%)改善较大。其KMnO4的最佳浓度值是0.8mmol/L。 ( 参考文献： ) ( [1] Li Qingfeng， Bjerrum Niels J. Aluminum as anode forenergy storage and conversion： a re v iew [J ] . J P o wer Sources ，2002，110：1~10. (下转第428页) ) 图4 不同处理状态的304L 不锈钢的表面硬度 图5 不同处理状态的304L不锈钢距表面不同深度的硬度分布 化层加深是由于向内部扩散的氢引起较深部位的奥氏体进一步固溶强化。 虽然在EIA处理后再加热，氢有可能进一步向内扩散，但其影响深度限于不超过100um 的浅表面，即在电化学诱导退火处理提高表面耐腐蚀性的同时不必担心氢脆问题。这有利于电化学诱导退火处理在工程中的应用。 综合考虑氢对相变和硬度的影响，可以认为：脱氢不会再引起马氏体相变或氢脆，且可保持 EIA 消除马氏体后的高硬度，因此不必担心EIA处理应用 ( (上接第424页) ) ( [2] Shao H B ， Wang J M ， Zhang Z， et al. The coopera- tive effect of calcium ions and t artrate i ons o n the cor- ro sion[J]. Materials Chemistry and P hysics ，2002， 7 7： 305~309. ) ( [31]John Albert M， Anibu K， Ganesan M ， et a l . C harac-terisation of different grades of commercially p u re alu-minium as p r ospective galvanic a n odes in saline a n d al-kaline battery electrolyt e[ J]. 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