纳米铁氰化镍修饰铝电极中抗坏血酸的电催化氧化检测方案(电化学工作站)

分析化学 (FENXIHUAXUE) 研究简报Chinese Joumnal of Analytical Chem istry第8期1179~1182第35卷2007年8月 第35卷分析化学1180 纳米铁氰化镍修饰铝电极对抗坏血酸的电催化氧化 徐国荣*1 任凤莲 司士辉 易清风 (湖南科技大学化学化工学院，湘潭411201) ‘(中南大学化学化工学院，长沙410083) 摘 要 利用多孔阳极氧化铝作模板，用化学修饰方法在铝基体上制备了纳米铁氰化镍修饰电极。研究了修饰电极的电化学特征及其电催化氧化抗坏血酸的行为。结果表明，纳米铁氰化镍修饰铝电极的循环伏安图上呈现一对可逆氧化还原峰。检测抗坏血酸，纳米铁氰化镍修饰铝电极比铁氰化镍修饰铝电极有更高的灵敏度。用安培法测定抗坏血酸，线性范围为1X10-6~1.5×10mol/L，检出限为2.4×10乂mol/L。本方法应用于实际样品中抗坏血酸的检测，结果令人满意。 关键词 多孔阳极氧化铝，纳米材料，铁氰化镍，抗坏血酸 1 言 纳米材料修饰电极是将纳米科学与化学修饰电极有机结合起来的一个新的研究领域。将纳米材料的独特性能应用到电分析化学中，成为电化学分析领域一个研究热点。多孔阳极氧化铝具有规则的纳米孔结构，广泛应用于纳米材料的合成[1]。多孔阳极氧化铝的多孔层与铝基体之间存在一层薄的阻挡层，因此不能直接作纳米材料修饰的基体电极使用。本课题组已经报道了一种电化学去阻挡层的方法2]。去阻挡层后，可以直接在多孔阳极氧化铝的纳米孔中组装纳米材料，制作纳米材料修饰电极。将纳米材料合成、固定合二为一，简化了纳米材料修饰电极的制作过程。 抗坏血酸的分析方法，有光度法[3.4]，滴定法和电化学分析法16~11]等。在裸电极上，抗坏血酸的电化学氧化存在较高的过电位，因此，电化学分析中一般采用化学修饰电极。最常用的基体电极是铂电极、玻碳电极和金电极，这些电极制作成本高，测定抗坏血酸的线性范围一般在2~3个数量级。本实验用化学法在铝基体上制备了纳米铁氰化镍修饰电极，并用于抗坏血酸的测定。 2 实验部分 2.1 仪器和试剂 CA1713A双路直流稳压电源；LK98BⅡ微机电化学分析系统；Sirion200扫描电镜。 铝棒(纯度99.5%)；KC1NaOH、NaNO，、K， Fe(CN)6、HCDNaH，PO4HSO4、KF、NiCl抗不血酸及乙醇，所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。 2.2 修饰电极的制备 铝棒(直径3mm)经过砂纸打磨成镜面，在浓 HCl中浸泡 1min后，用二次蒸馏水清洗干净。电化学抛光1min后(体积比为13的高氯酸乙醇溶液中)，包埋在聚四氟乙烯管中。在 H， SO中以不锈钢板为阴极，阳极氧化2h形成多孔阳极氧化铝。再用多孔阳极氧化铝作阴极，石墨作阳极，温度控制在10℃，在含 0.25 mol/L KCl的 PBS(pH=7)溶液中进行恒电位(-2.3VvAg/AgC1)电解10min，然后用 H， S04浸泡 3min，洗去孔中残留的碱，再用蒸馏水反复漂洗，制成表面带纳米孔的铝基体电极。电极的化学修饰包括两步1101，即化学浸镀纳米镍和纳米镍化学衍生成纳米铁氰化镍 (nanoNHCF)。化学浸镀镍溶液为1mol/LNiCh +饱和 KF溶液，用0. 3mol/L HSO 调 pH 2~3，镍沉积的量可通过浸镀时间(10~30min)控制。纳米孔中沉积了镍以后，再用 0.1 mol/L NaOH溶液溶解部分多孔氧化铝层，使纳米镍暴露出来。Ni化学衍生成铁氰化镍的溶液为 5 mmol/L K Fe (CN) +0. 5 mol/L NaNO，，衍生时 ( 2006-09-05收稿；2007-04-09接受 ) ( 本文系国家自然科学基金资助项目(No 20475065) ) ( *E m ail： x u guorong@126. c om ) 间为5~20m in。 2.3 电极表征和电化学测试 图1为经过两步修饰的纳米铁氰化镍修饰铝电极的表面形貌图。从图可以看出，铁氰化镍颗粒的尺寸为30nm左右，基本上与纳米孔的直径接近。在微机电化学分析系统上进行电化学测试。采用三 电极系统，以修饰电极作工作电极，大面积铂片作辅助电极，Ag/AgCl作参比电极。安培法定定抗坏血酸中，工作电位为0.6Ⅴ，响应时间100 s.每次测定前，电极电位固定在0.0V， 保持50 s. 3 结果与讨论 3.1 修饰电极的电化学特征 在0.5mol/L NaNO， 的磷酸盐缓冲溶液中(pH 7.4)，纳米铁氰化镍修饰的铝电极呈现一对可重复的氧化还原峰，峰的高度与溶液的搅拌无关，说明这些电活性物质被束缚在电极表面。由于修饰膜中的镍离子在给定的电位范围内不会发生氧化还原，因此，这对氧化还原峰的归属是 Fe(CN)(Ⅲ/Ⅱ)的氧化还原。在100mV/s的电势扫描速率下，纳米铁氰 图1 NanoNHCF/A1修饰铝电极表面扫描电镜图 Fig 1 SEM micigraph of the nano-nickelhexacyanoferrate (NHCF) modified Al elec-trode 化镍修饰的铝电极式量电位(fomal potential， E )(氧化还原峰电位的平均值)为473 mV，峰电位差23mV，表明纳米铁氰化镍修饰铝电极电化学可逆性非常好。 3.2 纳米铁氰化镍修饰铝电极对抗坏血酸的催化氧化 铝电极没有电催化活性，不能催化化抗血酸的电化学氧化。而铝电极经化学镀镍(Ni/Al)后，在含有抗坏血酸的电解质溶液中，能够观察到抗坏血酸的氧化电流，氧化电流出现平台的电位在0.78V(座2A)，表明坏坏血酸在Ni/Al电极上氧化存在较高的过电位。图2B是纳米铁氰化镍修饰铝电极催化氧化抗坏血酸的循环伏安图。电解质溶液中加入8mmol/L抗坏血酸后，氧化峰电流增加，还原峰电流则降低，这是典型的媒质介导氧化行为。氧化峰电位出现在0.49V，说明铁氰化镍修饰铝电极能够降低抗坏血酸的氧化过电位。 图2 Ni/A1电极(A)和NanoNHCF/A1电极(B)催化氧化抗坏血酸的循环伏安图.支持电解质：含 0.5 mol/L NaNO，的 PBS(pH7.4)溶液；1.加入8mmol/L的抗坏血酸，2未加抗坏血酸；扫描速率：25mV/s Fig2 Cyclic voltammograms on Ni/Alelectrode (A) and nanoNiCF/Al electrode (B) irPBS(pH 7. 4) containing 0. 5 mol/L NaNO， in the presence of (cuive1) and absent of(curve2) 8 mmol/L ascorbic acid potential scan rates： 25 mV/s 图3表示在纳米铁氰化镍修饰铝电极和本体铁氰化镍修饰铝电极(在相同条件下铝基体经化学镀镍和化学衍生铁氰化镍)上不同浓度抗坏血酸的伏安图。加入不同浓度的抗坏血酸后，阴极峰电流逐渐降低，而阳极峰电流逐渐升高。在纳米铁氰化镍修饰铝电极上，抗坏血酸浓度在1~12.5 mmo1/L的范围内，阳极峰电流与浓度呈线性关系，线性方程为：i(uA)=0.15+39.05C(mmol)。在本体铁氰化镍 修饰铝电极上，阳极峰电流与抗坏血酸浓度的线性方程为：i(uA) =0. 67+7.06C(mmo)。因此，纳米铁氰化镍修饰铝电极检测抗坏血酸的灵敏度大于本体铁氰化镍修饰铝电极检测抗坏血酸的灵敏度。 在搅拌条件下，安培法比伏安法的灵敏度高。因此，可用来估计测定物质的检出限。纳米铁氰化镍修饰铝电极检测抗坏血酸，电位对响应电流影响很大，随着检测电位的增加，电流也增加。当电位达到0.5V以后，响应电流达到最大值。因此安培法检测抗坏血电位应选择在0.5V以上。抗坏血酸的浓度在1X106~1.5X10 mol/L范围内，电流与浓度呈良好的线性关系，线性方程为：i(uA)=0.03+0.083C(umol/L)，r为 0.998。当信噪比为3时，检出限为0.24umol/L。结果与文献[4]中光度法相 量级；与文献[9]的电化学分析法相比，检出限降低到原来的1/2，线性范围增大1个数量级。 3.3 纳米铁氰化镍修饰铝电极的稳定性重重复性 修饰电极的工作稳定性一般是通过一系列的循环伏安扫描后，检测电极表面活性物质的剩余量来估计。在含 0.5 mol/L NaNO，的PBS溶液(pH 7.4)中，纳米铁氰化镍修饰铝电极在电位0~1.0V范围内，以100mV/s的扫描速率连续扫描1000圈后，峰电位几乎不变.峰电流仍保持在初始峰电流的95.1%。另一方面，纳米铁氰化镍修饰的铝电极在空气中放置5个月后，仍保持很好的电化学活性，峰电流仍在初始峰电流的96.4%以上，纳米铁氰化镍修饰铝电极在蒸馏水中放置48h后，电化学信号没有降低。研究了纳米铁氰化镍修饰铝电极的电催化活性稳定性。在含 图3 0.5 mol/L NaNO，的 PBS (pH7.4)溶液中不同浓度抗坏血酸在 nanoNiHCF/A1(Al)和本体NHCF/A1(B)电极上循环伏安图 Fig 3 Cyclic voltammograms of nanoNCF/Al electrode (A)and bulk NiHCF/Alelectiode (B) in PBS (pH7. 4) containing0. 5 mol/L NaNO， in presence of different ascorbic acid concentration A图：0~15 mmol/L 抗不血酸(interval)，曲线间隔为1 mmol/L；B图.0~16 mmol/L抗环血酸，曲线间隔为1 mmol/L；扫描速率：25mV/s(0~16 mmol/L， 2 mmol/LintervalPPotential scan rates： 25mV/s) 0. 5 mol/L NaNO，的 PBS溶液 (pH 7.4)中，加入 50 umol/L抗坏血酸，在50mV/s的扫描速率下，连续扫描100圈(约1h)，峰电流几乎不变。重复性研究，电极电位固定为0.6V，在含0.5mo1/L NaNO， 的PBS(pH7.4)溶液中，加入 50 pmol/L抗坏血酸，用安培法测电流响应，响应时间为100 s，每测定一次后，电极电位固定在0V，保持60 s.结果表明，10次测定的相对标准偏差(RSD)为2.7%。 3.4 共存物质的影响 在含 0.5mol/L NaNO的 PBS(pH7.4)溶液中，加入1×10mol/L抗坏血酸，用纳米铁氰化镍修饰的铝电极测定抗坏血酸。结果表明，0.01 mol/L的柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、叶酸、乳酸、葡萄糖、果糖和蔗糖不干扰测定。在测定电位固定为0.6V时，超过5 X10 mol/L的亚硫酸盐干扰测定，因此，可用这种方法测定水果中抗坏血酸的含量。 3.5 加入回收实验和水果、蔬菜汁中抗坏血酸的测定 方法的可靠性通过加入回收实验确定，药店购买的维生素C片剂作为测试样品。样品在研钵中研磨后称重，用二次蒸馏水溶解后，转移到100mL容量瓶中，加水定容、摇匀、静置后，用本方法测定抗坏血酸含量，结果见表1. 新鲜水果、蔬菜各若干，洗净后晾干，用塑料棒捣碎，滤纸干过滤，用柠檬酸酸化呈弱酸性 (pH2)备用。测定时吸取0.5mL上述样品溶液，加入到支持电解质溶液中，用安培法测定抗坏血酸含量。用本方法和经典的碘量法测得几种常见水果和蔬菜汁中抗坏血酸含量如表2所示。结果表明，用纳米铁氰化镍修饰铝电极测得的结果与碘量法测得的结果一致，重重性也也好。 表1维生素C药品中抗坏血酸含量 表2水果和蔬菜汁中抗坏血酸含量 Table 1 Results for the deteim ination of ascorbic acid in vita-m in C phamaceutical samples Table 2 Results for detem ination of ascorbic acid in somefruit and vegetable juices 样品 加入量 回收量 RSD 回收率 Added Found Recovery Sample (g/L) (g/L) (%) (%) - 0.67 2. 1.0 1.61 3.4 94 2 0.42 2.8 0.5 0.90 1.9 96 抗坏血酸量 Amount of ascorbic acid(g/L) 样品 本法 碘量法 RSD Sample Presented RSD bdine titration method (%) method (%) 蜜桔 O range 21.4 2.9 22.] 2.5 芦柑 O range 7.6 3.6 7.9 3.4 萝卜 Radish 6. 1 3.8 6.3 3.1 番茄 Tomato 5.8 4.5 6.2 3.7 References ( Shingubara S J. Nanoparticle Research ， 2003， 5 ： 17~30 ) ( 2 Xu Guo-Rong(徐国荣)， R en FengLian(任凤莲)， Si Shi-Hui(司士辉)， YiQing-Feng(易清风). Acta Phys ?SChin. Sin (物理化学学报)，2006，2 2 (3)：341~345 ) ( 3 Zhu Xing-Hua(祝兴华)， He Yun-Hua (何云华)， Liu Mei(刘 梅)， Du Jian-Xiu(杜建修)， L iiJiu-Ru (吕九如). Chinese J. Anal Chen.(分析化学)，2004，3 2 (6)： 7 5 2~754 ) ( 4 Tong Chang-Lun(童裳伦)， X iang Guang-Hong(项光宏)， Liu Wei-Ping(刘维屏). Chi n ese J. Anal Chen. (分析化学)，2005 ， 33(1) ： 80~82 ) ( 5 WuJing(吴 婧) ，L iu GuoDong(刘国东)，Huang Shan-Sheng(黄杉生)，Yu RuQin(俞汝勤). Ch inese J. Anal Chen. (分析化学)，2001，29(10)：1 1 40~1143 ) ( 6 He Chun-Xiang(赫春香)， Zhao Chang-Zhi(赵常志)， T a ng Zhen-An(唐祯安)， Qiu Jie-Shan(邱介山)， Wang LiD ing(王立鼎). C hinese Anal Chen. (分析化学)，2003，31(8)： 9 58~960 ) ( 7 Poumaghi-AzarM H， Razm iNerbin H ， H afezi B. Electroana l ， 2002， 14(3)：206~212 ) ( 8 ZHou Yue M ing(周跃明)，Ma Jian-Guo(马建国)， Fan Jie-Ping(范杰平)， Liang Xi-Zhen (梁喜珍)， Ying M in (应 敏). Chinese J. Anal L ah (分析实验室)，2005， 2 4(7)： 5 1~54 ) ( 9 Fu Chong-Gang(傅崇岗)， S u Chang-Hua (苏昌华)， Shan Rui-Feng(单瑞峰). Ch i neseJ. A n al hl Chem.(分析化学)， 2004，32(10)：1349~1352 ) ( 10 Poumaghi-AzarM H， Ramzm i Nerbin H. J.Electroanal Che n . ，1998，456：83~90 ) ( 11 Salimi A， Abdi KT a lanta， 2004 ， 63 ： 475~483 ) Electroca talytic Oxidation of Ascorbic Acid on the AlElectrode M od ified w ith Nano-sized Nickel Hexacyanoferra te Xu Guo-Ron1g.2， Ren FengLian， Si ShiHu， Yi Qing-Feng (College of Chen istry and Chen ical Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201)(College of Chen istry and Chen ical Engineering， Central Sou th University， Changsha 410083) AbstractNano-nickel hexacyanoferrate modified Al electrodes (NanoNiHCF/Al) were fabricated by elec-troless dipp ing method using porous anodic alum ina as template and their electrochem ical characteristics andelectrocatalytic oxidation of ascorbic acid(AA) were studieddThe cyclic voltammogram of the nanoNHCF/Alelectrodes shows a well-behaved redox coup leThe nanoNiHCF/Al electrode shows higher current sensitivitytowards the oxidation ofAA than that of the bulk NCF/Al electrode The calibration plot is linear over theAA concentration in the range of 1 ×10-6-1.5×10mol/L using amperometric method. The detection lim-it of the ampeorometric method is 2. 4 x10’mol/L. The presented method was used for the detem ination ofAA in fresh fruit and vegetable juices， and the results were satisfactory Keywords Porous anodic alumina， nano-sized material， nickel hexacyanoferrate， ascorbic acid (Received 5 Sep tember 2006； accep ted 9 Ap ril 2007) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net